Термодинамическая константа устойчивости

Для определения термодинамической константы устойчивости по уравнению (XI. 125) достаточно измерений при двух значениях ионной силы. Исследование при двух или нескольких значениях ионной силы существенно увеличивало объем экспериментальной работы, что, по-видимому, явилось одной из причин, сдерживающих такие исследования. [c.264]

Выражение (157.9) часто называют концентрационной или стехиометри-ческой константой устойчивости в отличие от истинной термодинамической константы устойчивости °, выраженной через активности. При изменении концентрации реагентов концентрационная константа устойчивости может изменяться, так как при этом происходит изменение коэффициентов активности. [c.445]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Признанные достоинства работы с растворами, имеющими постоянную ионную силу, привели к появлению значительного числа систематических исследований по определению констант устойчивости комплексных соединений только при одном значении ионной силы. Большой интерес в связи с этим вызывал расчет термодинамической константы устойчивости, используя эти данные. Один из возможных путей решения поставленной задачи основывается на следующих соображениях. Запишем уравнение (XI.125) для растворов с ионной силой / и 1ч [c.264]

Важнейшей количественной характеристикой этого равновесия является термодинамическая константа устойчивости р [c.101]

ВА )/(В А "—полная термодинамическая константа устойчивости ВА [c.11]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

И аналогичными выражениями с экспериментальными величинами А, В, В и А, В, ВА . Так как часто бывает трудно получить достаточно надежные коэффициенты активности (см. гл. 2, разд. 2,8)1 то достоверность значений термодинамических констант устойчивости, рассчитанных по уравнению (2-1), вызывает сомнения. [c.33]

Ступенчатую термодинамическую константу устойчивости в принципе, можно рассчитать из соответствующей сте-хиометрической константы с помощью уравнения (1-5) при условии, что коэффициенты активности форм ВАп, ВА 1 и А известны или могут быть вычислены. Аналогично, термодинамическую константу устойчивости формы ВА можно получить из данных В, А, А В, А, В или В, А, ВА посредством уравнений типа (2-4) и при условии, что образуется только первый комплекс и коэффициенты ув, Уа и увл известны. Аналогичный метод можно использовать, чтобы получить значения и из измерений А в системах, в которых N = 2 [39]. [c.44]

Коэффициенты активности форм ВА , ВА 1 и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения Кп- Однако возможен вполне удовлетворительный выход — скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. Он использовал эти коэффициенты активности, чтобы рассчитать первую термодинамическую константу устойчивости из значений стехиометрической константы в 0,2 М и 0,1 М растворах перхлората натрия. Так как оба значения lg /(1 отличаются только на 0,05 логарифмической единицы, то кажется, что предположение Ледена приблизительно удовлетворяется. [c.44]

Термодинамические константы устойчивости иногда рассчитывают из измерений, полученных только в одной ионной среде, например из одной стехиометрической константы или из активности формы в каком-либо одном растворе, или иногда из измерений серии растворов с разной ионной силой. Значение Кп, полученное по уравнению (2-8), конечно, зависит от выбранных значений а и С-Так, термодинамическая константа устойчивости /(1 незаряженного комплекса, образованного двухвалентными ионами, может изменяться до 20% для значений а, лежащих между 10 и 14 А [19, 43, 95]. Поэтому максимальное расстояние сближения ионов в комплексе должно быть определено точно. Неопределенность в й и 6 менее важна для сильных комплексов при условии, что измерения выполняются в разбавленном растворе в отсутствие фонового электролита. Конечно, следует использовать одни и те же значения й и (5, если уравнение (2-8) применяется в вычислениях несколько раз, например в вычислении концентрационных переменных из измерений активности или проводимости (см. гл. 15, разд. 1,А) ив расчетах термодинамических констант устойчивости на основе тех же концентрационных переменных. [c.47]

Тогда термодинамическую константу устойчивости можно получить из выражения [c.48]

Чаще всего термодинамические константы устойчивости получают экстраполяцией стехиометрических констант, определенных при нескольких значениях йонной силы, к бесконечному разведению. Для получения требуемого значения lg зависимость gKn от f-i [58] или Li /= [22, 31, 40, 111] иногда экстраполируется на глаз (см. рис. 4). Этот способ дает надежные значения термодинамических констант равновесия таких реакций, как [c.48]

Экстраполяцию можно использовать также для получения термодинамической константы устойчивости бинарного электролита ВА, для которого известны значения осо и стехиометриче-ского среднего коэффициента активности при нескольких общих концентрациях В. Можно рассчитать отношения [c.52]

Для точной работы поправка As для растворителя должна быть пренебрежимо мала по сравнению с последним членом в уравнении (15-2). Поэтому обычно невозможно контролировать коэффициенты активности с помощью постоянной ионной среды, так как ионы фонового электролита будут переносить большую часть тока. Поэтому измерения электропроводности следует интерпретировать с помощью термодинамических констант устойчивости, используя соотношение между коэффициентами активности и составом раствора. Недостатки этого метода рассматриваются в разд. 2, В гл. 2. Однако иногда можно получить стехиометрические константы устойчивости из кондуктометрических измерений концентрации водородных ионов в постоянной ионной среде (см. стр. 375). [c.371]

Определение термодинамических констант устойчивости [c.23]

Лебедев и др. [143] по данным растворимости оксалата америция в зависимости от активности оксалат-ионов вычислили термодинамические константы устойчивости оксалатных комплексов америция (III). [c.502]

К термодинамическая константа устойчивости [c.11]

Термодинамические константы устойчивости [c.19]

Величину К называют концентрационной константой устойчивости, в то время как °К обозначает термодинамическую константу устойчивости. Множитель умь/ум уь в уравнении (1.21) может действительно оставаться постоянным [8], если выполняются два условия. Во-первых, если присутствует большой избыток фонового электролита, т. е. электролита, который не реагирует с металлом или лигандом, а также с любыми соединениями, образующимися при взаимодействии металла с лигандом. Во-вторых, если концентрации металла и лиганда достаточно низки для того, чтобы любое изменение концентраций в результате их взаимодействия незначительно влияло на общую ионную силу среды. [c.22]

Как показало сравнение девяти систем металл — лиганд [10], ни один из этих экстраполяционных методов нельзя считать вполне надежным, так как значения термодинамических констант устойчивости, полученные экстраполяцией, очень различались между собой (наибольшее расхождение превышало 400%). График зависимости lg° от ионной силы для равновесия (1.25) иллюстрирует трудности, которые сопровождают любые экстраполяционные методы (рис. 1.3) [И]. [c.24]

Ионное взаимодействие может значительно изменить состав пересыщенного раствора, а следовательно, реакцию осаждения кальцита. Степень ионной ассоциации в экспериментальных растворах можно оценить, если известны общий состав раствора, pH и термодинамические константы устойчивости. Образование ионных пар в пересыщенных растворах, содержащих фосфат, глицерофосфат-ионы или магний, не оказывает заметного действия на кинетику роста кристаллов. Кроме того, добавочный ион не образует нерастворимого продукта, анализы добавочных ионов в растворе, общего кальция и карбонаты до и после введения затравочного кристалла не показали изменения кон- [c.36]

Для расчета термодинамической константы устойчивости по уравнению (XI. 130) кроме lgP необходимо также знать изменение Рс при переходе от ионной силы 1 к ионной силе 2, которое существенно зависит от свойств реагирующей системы и электролитической среды. Для систем, где в качестве поддерживающего электролита применяется перхлорат натрия, можно заметить некоторые приближенно оправдывающиеся закономерности в величине б. При образовании комплексов состава МЬ часто бывает 6 = 0,05 если МЬг, то 6 = 0,10, а если МЬз, то 6 = 0,40. Влияние ионной силы на константы устойчивости высококоординированных комплексов типа МЬ4, МЬа и т, д. изучалось лищь в единичных работах, и оценка величины 6 в этих случаях является более грубой. Здесь можно принять 6 = 0,40. [c.265]

Истинные термодинамические константы устойчивости и нестойкости комтшексов (константы, выраженные через равновесные активности) зависят только от природы реагентов, растворителя и температуры и не зависят от концентраций. Концентрационные константы устойчивости и нестойкости комплексов (т. е. константы, выраженные через равновесные концентрации) зависят дополнительно также и от концентраций реагентов, ионной силы раствора. Поэтому обычно, приводя числовое значение концентрационной константы устойчивости или нестойкости комплекс , кроме записи химического уравнения соответствующего равновесия (в прямой или скрытой форме) необходимо указывать не только температу ру, но и ионную силу раствора 1 . [c.193]

Вычислите истинные термодинамические константы устойчивости (3 и нестойкости К комплексного катиона [Со(МНз)б] " в водном растворе, если равновесные активности реагентов в этом растворе равны а([Со(ЬГНз),5] ) = 0,10, а(Со ") = 1,510Л а(КН ) = 9,0-10-". Отвит Р = 1,310 , А =7,710- . [c.218]

По термодинамическим константам устойчивост И находят изменение стандартной энергшг Гиббса в ч1роцессе комплексообразования и далее рассчитывают важнейшую термодинамическую характеристику координационного соединения — его стандартную энергию Гиббса образования из простых веществ. Так, например, изменение стандартной энергии Гиббса при образовании монороданидного комплекса железа (III) в растворе [c.266]

Рис. 24. Графическое определение термодинамической константы устойчивости Ре8СЫ + по измерениям в разных электролитах /-МаСЮ 2-МаЫО,

На рис. 24 не приводятся данные для Ь1ЫОз, КМиз и Ме(ЫОз)2, но и для этих электролитов зависимость также линейна. В табл. 39 приводятся значения термодинамических констант устойчивости, рассчитанные по уравнению (XI.125). [c.263]

Данные табл. 40 показывают, что вплоть до значения ионной силы 1 термодинамические константы устойчивости монороданидного комплекса железа, вычисленные по обоим уравнениям, являются довольно близкими между собой и сохраняют вполне удовлетворительное постоян- [c.265]

Несколько больше разброс данных по устойчивости моноацетатного комплекса празеодима (рис. 26). Тем не менее определение наиболее вероятной величины термодинамической константы устойчивости и этом случае существенных затруднений не вызывает. Прямая с угловым коэффициентом 6 = 0,12 отсекает на ординате величину lgPo = 2,84, погрешность которой не превышает 0, 1 lgp. [c.268]

Требования, предъявляемые к бифункциональным комплексонам, в основном сводятся к быстрому и эффективному присоединению их к антителу и в то же время достаточно длительному по сравнению с полупериодом распада радиоактивной метки (составляющим от 1 ч до четырех суток) удерживанию катиона в хелатной части молекулы. Таким образом, наряду с эффективной константой устойчивости важной характеристикой такого комплексоната является кинетика потери ионов металла в биосистеме. Было, в частности, показано, что комплекс индия (П1) с ДТПА диссоциирует медленнее, чем аналогичный комплексонат, образованный R—ДТПА [86]. Сообщается, что вопреки значениям термодинамических констант устойчивости в опытах ш vivo комплекс R—ДТПА терял ин-дий(П1) быстрее, нежели R—ЭДТА. Однако в более позднем исследовании in vivo получен противоположный результат [84]. [c.504]

Влчек [5]- рекомендует экстраполировать значения потенциалов полуволны к ионной силе, равной нулю, что позволяет рассчитать термодинамическую константу устойчивости комплекса. По данным Влчка, 1е /С = = 13,95 0,08. [c.134]

Полные и ступенчатые константы устойчивости, выраженные в (IV. 2) — (IV. 4) через активности соответствующих компонентов, называются термодинамическими константами устойчивости. Наряду с этим используют и концентрационные коястаты [c.85]

Хотя комплексы МЬ между ионом металла М"+ и лигандом Ь буфера значительно менее устойчивы, чем соответствующие ком-плексонаты, их образование нужно учитывать при оценке устойчивости последних. В конкретных условиях титрования мерой этой устойчивости являются уже не термодинамические константы устойчивости рму, представленные в табл. X. 6, а условные константы устойчивости которых посредством м-коэффициен-тов учтен побочный процесс комплексообразования (см. гл. IV) [c.273]

Ряд физических методов изучения комплексов в растворах дает скорее сведения об активности, чем о концентрации данной формы. Например, потенциометрически можно определить активности водородных ионов и ряда ионов металлов и неорганических анионов (см. гл. 7). Если было бы возможно измерить активности форм, А, ВА и В или ВА ь то полные или ступенчатые термодинамические константы устойчивости могли бы быть получены непосредственно по уравнению (1-1). С другой стороны, если бы равновесные концентрации этих форм могли быть измерены, например, химическим анализом инертной системы (см. гл. 6), то соответствующие стехиометрические константы устойчивости можно было бы рассчитать по уравнениям (1-5) или (1-6). Однако поскольку измерить активности или концентрации более чем одной или двух присутствующих форм редко возможно, то обычно этим путем нельзя получить значения констант устойчивости. [c.32]

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ И КОНСТАНТЫ БРЁНСТЕДА [c.43]

Термодинамическая константа устойчивости незаряженного комплекса ВА может быть рассчитана из экспериментального значения коэффициента активности при одном значении ионной силы по методу Дэвиса [30]. Наблюдаемый , или сте-хиометрический , средний коэффициент активности унабл формы ВА, рассчитанный в предположении полной диссоциации, можно выразить как отношение [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология