Диссоциация кислот рекомбинация ионов

НдО+ +А - 712 НаО + НА продукты электролиза, что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Электровосстановление комплексных ионов кадмия протекает через стадию их диссоциации [c.82]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

ТОКИ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ РЕКОМБИНАЦИИ АНИОНОВ КИСЛОТ С ИОНАМИ ВОДОРОДА И СКОРОСТЬЮ ДИССОЦИАЦИИ [c.336]

Этот метод был успешно применен [258] для определения констант скорости диссоциации (и рекомбинации) ряда слабых кислот по току разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислот. Использование весьма короткого импульса, продолжительностью около 10 сек., позволяет применить метод для изучения очень быстрых реакций [см. неравенство (35), в котором i в данном случае означает продолжительность импульса]. ]Метод этот требует, однако, использования чрезвычайно сложной электронной аппаратуры. [c.52]

Диссоциация слабых кислот и рекомбинация ионов [c.190]

Кажущаяся энергия активации гидролиза различных растворенных веществ в воде уменьшается с ростом температуры и дает АС, близкие к изменениям теплоемкости при диссоциации. Основное различие между диссоциацией кислоты в воде и простым процессом гидролиза, по-видимому, состоит в том, что только первому процессу противостоит обратная рекомбинация ионов. [c.65]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Гомогенные химические реакции, связанные с электродным процессом, как, например, реакции диссоциации и рекомбинации кислот, реакции образования и распада комплексов и ионных пар, могут протекать в электрическом поле двойного слоя, которое может существенным [c.319]

Рассмотрим хорошо изученную реакцию диссоциации уксусной кислоты на ионы. Когда СНзСООН (НАс) растворяют в воде, то высвобождаются ион водорода Н+ и ацетат-ион Ас". Первый взаимодействует с окружающими молекулами воды, давая гидратированный ион Н3О+ . Диссоциация не протекает полностью, так как одновременно с разрушением молекул кислоты происходит рекомбинация ионов Н+ и Ас . В равновесном состоянии скорости диссоциации и рекомбинации сбалансированы, а концентрации кислоты и ионов не зависят от времени [c.9]

В отдельных случаях концентрация окислителя-восстановителя у поверхности электрода зависит от скорости его образования химическим путем. Так, например, концентрация восстанавливающихся на катоде ионов Н+ из слабой кислоты может оказаться зависимой от скорости диссоциации молекул на ионы. Торможение электродной реакции может быть также вызвано замедленностью химической реакции, следующей за стадией перехода. Примером может служить значительное перенапряжение реакции восстановления водорода вследствие замедленности рекомбинации адсорбированных атомов водорода в молекулы. Поляризация, вызванная замедленностью химической реакции, называется перенапряжением химической реакции (т]р). [c.205]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

До последнего времени считалось, что большинство органических кислот восстанавливается полярографически за счет разряда иона водорода, диффундирующего из раствора . Однако в последние годы работами Брдички и его сотрудников установлено, что предельный ток слабых кислот представляет собой сумму диффузионного тока ионов водорода, подчиняющегося уравнению Ильковича, и кинетического тока разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислоты у электрода (стр. 416). Действительно, С. Г. Майрановский и М. Б. Нейман , исследовавшие полярографические свойства щавелевой, муравьиной, уксусной, салициловой, бензойной и других кислот, нашли, что между величиной предельного тока и концентрацией кислоты в растворе не соблюдается прямая пропорциональность. Это указывает на наличие в процессе восстановления этих кислот кинетических ограничений, вызванных рекомбинацией ионов. И. А. Коршунов с сотрудниками установил, что полярографическому восстановлению подвергаются на фоне солей лития или иодида тетраметиламмония как насыщенные одноосновные алифатические кислоты (уксусная, муравьиная, изомасляная и другие), так и одноосновные ароматические (бензойная, нафтионовая и другие). [c.449]

Таблица 82. Логарифмы констант диссоциации и скоростей ионизации и рекомбинации ионов истинных кислот и псевдокислот

В гл. 5 было показано, что степень диссоциации слабой кислоты, например уксусной, с увеличением ионной силы увеличивается. Причины этого явления аналогичны причинам, вызывающим смещение равновесия осадок — раствор. Поскольку недиссоциирован-ная форма кислоты не заряжена, изменение ионной силы мало влияет на ее поведение с другой стороны, так как изменение ионной силы влияет на поведение ионов электролита, уменьшается тенденция ионов водорода и ацетат-ионов к рекомбинации. [c.224]

Таким образом, полярографически активные ионы водорода возникают в результате химической реакции, предшествующей электродному процессу. Кута определил при помощи полярографического метода величину константы скорости диссоциации борной кислоты. В среднем она равна 1,3-10 сек. , а константа скорости рекомбинации равна 2-101 мол, сек. Было также показано , что при добавлении многоатомных спиртов (глицерина, дульцита, сорбита и др.) к раствору борной кислоты величина предельного тока увеличивается. Это связано с тем, что величины констант диссоциации комплексов, образуемых спиртами с борной кислотой, больше величины константы диссоциации борной кислоты. [c.381]

Константы скорости диссоциации и рекомбинации можно определять и в том случае, если ooтвeт tвyющaя слабая кислота не восстанавливается, однако дает предельные токи разряда ионов водорода, определяемые скоростью диссоциации кислоты. Единственный пока случай такого рода обнаружил Кута [56], исследуя полярографическое поведение борной кислоты. При расчетах он использовал уравнения, выведенные Ганушем [ 11 ] для схемы [c.341]

Для определения константы скорости диссоциации и рекомбинации муравьиной и уксусной кислот Делахей и Фильштих использовали соотношения для переходного времени Тр при восстановлении азобензола с потреблением Ш-ионов. Согласно уравнению (2. 539), произведение ъУХр при гальваностатических измерениях линейно зависит от плотности тока I, если имеет место медленная реакция, в данном случае возникновение Н -ионов по реакции диссоциации. По уравнениям (2. 539) или (3. 19) можно определить константу скорости из наклона прямой 11/ — I. [c.546]

Для количественного определения изоникотиновой кислоты следует пользоваться электролитом с рН=5. При этом значении pH предельный ток пропорционален концентрации кислоты. При низких значениях pH (около 3) предельный ток определяется диффузией, а при рН=9,5 он ограничен кинетикой рекомбинации анионов кислоты с ионами водорода. Константы скорости рекомбинации и диссоциации кислоты имеют, соответственно, значения 1,22-10- и 1,33-10 . [c.492]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

Подобны кинетическим токам, ограниченным рекомбинацией восстанавливающихся кислот, и токи, наблюдаемые при необратимом восстановлении комплексов, которые находятся в подвижном равновесии со свободными-катионами, восстанавливающимися при более положительных потенциалах, чем сами комплексы. Кинетические токи такого типа были изучены Корытой [73] на примере восстановления некоторых двухвалентных катионов (например, и др.), образующих комплексы с нитрилтриук-сусной (НзХ) и этилендиаминтетрауксусной (Н4У) кислотами. Ток, соответствующий восстановлению свободных (некомплексных) катионов Ме +, увеличен по сравнению с чисто диффузионным током этих ионов в растворе на величину, определяемую скоростью диссоциации комплексных ионов на свободные ионы часто при более отрицательных потенциалах наблюдается вторая волна, отвечающая восстановлению комплексных частиц. [c.345]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Полярографические кинетические токи никотиновой кислоты рассмотрели Турьян, Смирнова, Толстикова [33]. Они показали, что электродный процесс в этой области характеризуется следуюпхими промежуточными стадиями диффузией анионов, рекомбинацией анионов с донорами протонов с образованием диполярных ионов, восстановлением диполярных ионов. Из кинетических токов найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония. Показано, что эти константы близки к соответствующ,им константам для других пиридинкарбоновых кислот. [c.189]

I3 O2H H I2 O2H, который примерно совпадает с рядом уменьшения силы кислот. Так как анион непосредственно участвует в актах обрыва и передачи цепи, то кажется вероятным, что этот ряд сохранится и для самой ko его также следовало ожидать на основании относительного сродства анионов к протону. Для реакций, катализируемых хлоруксусными кислотами, kolkp уменьшается с ростом полярности среды. Поэтому кажется вероятным, что Ео увеличивается при повышении полярности среды, но это нельзя считать определенным, так как было найдено, что Ер уменьшается в случае катализа хлорной кислотой (табл. 6). Однако в средах такой полярности, как нитрометан, диссоциация ионных пар будет значительной, что затрудняет спонтанную рекомбинацию. [c.250]

Еслк травнеме /8/ действительно отражает сущность влияния заместителей на кислотность углеродных кислот, то его анализ приводит к интересным выводам. Оказывается, что объемистые заместители способствуют увеличению кислотности. Это может происходить вследствие больших пространственных требований к процессу рекомбинации, чем к процессу диссоциации, так как реакционный центр аниона экранируется тремя заместителями, а диссоциирующий водородный ион имеет один заместитель. При очень объемистых заместителях может проявляться В-эффект. [c.637]