Диссоциация на ионы и рекомбинация ионов

Таблица 14.4. Константы скорости электролитической диссоциации и рекомбинации ионов в водных растворах при 25 °С

На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

Диссоциация. Здесь наблюдается полная аналогия с прохождением тока через газ. Мы предполагаем, что в кварце также имеется два типа ионов с противоположными знаками и несколько различающейся подвижностью. Тепловая диссоциация и рекомбинация ионов взаимно компенсируют друг друга. Ток действует таким образом, что ионы определенного знака накапливаются вблизи электродов, создавая пространственные заряды. Эти ионы не могут рекомбинировать и консервируются в виде [c.212]

Для создания отрицательных температур этим методом могут быть пригодны быстрые реакции диссоциации на ионы, рекомбинации ионов, изомеризации, димеризации, полимеризации, присоединения — отщепления и окисления — восстановления. Особенно удобны органические люминесцирующие соединения, так как, варьируя их структуру, почти всегда можно подобрать необходимые параметры, [c.305]

Закономерности кинетики радиационных реакций, так же как и нерадиационных, определяются их механизмом. Последний обусловлен свойствами образующихся при облучении активных частиц и их взаимодействием с молекулами и друг с другом. Следовательно, кинетика радиационно-химических реакций зависит от параметров, характеризующих элементарные радиационные процессы, а именно от потенциалов ионизации,. вероятности ионизации, возбуждения и диссоциации, коэффициентов рекомбинации ионов и т. п. [c.127]

Термическая (равновесная) диссоциация прямое ступенчатое возбуждение состояний отталкивания предиссоциация диссоциативная ионизация диссоциативный захват электронов электрон-ионная рекомбинация ион-ионная рекомбинация диссоциативная перезарядка ионно - молекулярные реакции [c.10]

Гетеролитическая диссоциация и рекомбинация требуют существования в качестве исходной или конечной частицы молекулы или иона с незаполненной орбиталью. Такие частицы, по-видимому, могут существовать только в газовой фазе и в неполярных растворителях. В полярных растворителях, молекулы которых имеют атомы с неподелен-ными парами электронов, дни будут существовать только в виде соответствующих комплексов. [c.104]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Степень диссоциации растворов слабых электролитов незначительна. Величины а, найденные для одного и того же раствора различными методами, близки друг другу. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать, что диссоциация слабых электролитов идет не до конца и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов диссоциация молекул на ионы и рекомбинация противоположно заряженных ионов в нейтральные молекулы. При разбавлении раствора и [c.203]

НдО+ +А - 712 НаО + НА продукты электролиза, что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Электровосстановление комплексных ионов кадмия протекает через стадию их диссоциации [c.82]

Развитие теоретических исследований неравновесных газовых течений способствовало также появление быстродействующих вычислительных машин. Необходимость учета релаксационных явлений при расчете газовых течений обусловлена следующими причинами. В области высоких температур и давлений протекают различные химические реакции, процессы диссоциации, ионизации, возбуждения колебательных и электронных степеней свободы. Если времена этих процессов сравнимы с характерными временами макроскопических процессов, то происходит значительное отклонение от состояния термохимического равновесия, вызывающее в свою очередь существенное изменение картины течения. Нарушение локального термохимического равновесия при расширении диссоциированной смеси в ракетном сопле может привести к значительным потерям тяги. Недостаточно высокая скорость электронно-ионной рекомбинации в [c.118]

Диссоциация молекулы на ионы с последующей быстрой рекомбинацией ионов в ионной паре приводит к изомеризации, если в молекуле есть двойная связь. Так протекает, в частности, изомеризация аллиловых эфиров, сопровождающаяся миграцией двойной связи [c.280]

К изогипсическим, т.е. к реакциям, в результате которых Z не меняется, относятся все реакции изомеризации, полимеризации, распада молекул на симметричные фрагменты, электролитической диссоциации и обратной реакции ионной рекомбинации. Например, для реакции полимеризации [c.21]

Этот метод был успешно применен [258] для определения констант скорости диссоциации (и рекомбинации) ряда слабых кислот по току разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислот. Использование весьма короткого импульса, продолжительностью около 10 сек., позволяет применить метод для изучения очень быстрых реакций [см. неравенство (35), в котором i в данном случае означает продолжительность импульса]. ]Метод этот требует, однако, использования чрезвычайно сложной электронной аппаратуры. [c.52]

Рассмотрим теперь основные процессы с участием катион-радикалов. Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что первичные катион-радикалы могут вступать в быстрые реакции с различными молекулами . Эти ион-молекулярные реакции могут иметь значение для радиационной химии, если они протекают настолько быстро, что могут конкурировать с процессом рекомбинации иона с электроном. Это возможно только в том случае, если эти реакции не требуют энергии активации. Таким образом, только экзотермические или термонейтральные ион-молекулярные реакции представляют интерес для радиационной химии жидких систем. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциации первичных катион-радикалов разветвленных алифатических углеводородов [c.69]

Реакции переноса протона. Важная реакция, которую исследовали методом температурного скачка,— это диссоциация воды и рекомбинация ионов водорода и гидроксила [12, 13] [c.76]

После резкого повышения температуры электропроводность воды измеримо возрастает во времени время релаксации т при 23° составляет 37-10 сек ( 5%). Скоростью диссоциации можно пренебречь по сравнению со скоростью рекомбинации ионов, так что константа рекомбинации выражается через известные ионные концентрации уравнением (4.16а) [c.76]

Диссоциация слабых кислот и рекомбинация ионов [c.190]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

Если в газе существуют отрицательные ионы, которые могли образоваться при захвате электронов нейтральными молекулами или при диссоциации, то возможна ион-ионная рекомбинация [c.100]

Кажущаяся энергия активации гидролиза различных растворенных веществ в воде уменьшается с ростом температуры и дает АС, близкие к изменениям теплоемкости при диссоциации. Основное различие между диссоциацией кислоты в воде и простым процессом гидролиза, по-видимому, состоит в том, что только первому процессу противостоит обратная рекомбинация ионов. [c.65]

Описанный выше подход чрезмерно упрощен. Точную математическую трактовку этого вопроса не удается дать даже для простых систем. Если полученные нами результаты качественно верны, то это означает, что скорость диссоциации субстрата КХ примерно равна наблюдаемой бимолекулярной константе скорости для реакции КХ-ЬУ , деленной на парциальный мольный объем У,-. Из данных, приведенных в табл. 12.3, видно, что для иодистого метила в воде при 25 °С к имеет порядок 10"с . Поскольку скорость рекомбинации ионов имеет порядок 10 , то константа диссоциации [c.257]

Известно, что электронная энергия атомов, молекул и ионов квантуется , т. е. в любой системе ядер и электронов, сложные частицы которой не испытывают (в дан ный момент) диссоциации или рекомбинации, возможные значения энергии ограничены дискретным рядом. Атом, молекула или ион могут излучать или поглощать энергию лишь квантами , величина которых определяется разностью энергий двух энергетических уровней непрерывного изменения энергии не происходит. [c.12]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Я. И. Френкель (1945) высказывал предположение, что в кристаллах помимо коллективного перемещения атомов и молекул по решетке возможно движение ионов и молекул по каналам кристаллической структуры. Возможность такого механизма движения иона Н3О+ во льду I была рассмотрена (Зацепина, 1969). Как было уже сказано, пустоты канала гексагонального льда допускают движение по ним част1щ радиуса 1,2А. Таким образом, как Н+ ионы, так и ионы Н3О+ (ионы Н3О+ имеют радиус 1,0—1,1 А (Конуэй, 1968)) могут двигаться по каналам в структуре льда со средней скоростью, определяемой энергией теплового движения. При своем движении ион рассеивается на каркасе, но движение его продолжается до тех пор, пока он случайно не столкнется, с ионом противоположного знака и не произойдет рекомбинация. В результате проведенных оценок было получено зна-чение для константы скорости диссоциации 2-10- сек, ко- [c.62]

РЕАКЦИИ ИОНОВ И ИОН-РЛДИКАЛОВ ЮЛ. Диссоциация на ионы и рекомбинация ионов [c.276]

Пожалуй, больше всего отличий — в случае реакций рекомбинации. Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как экзо-, так и эндотермической, так как ионная рекомбинация обратнг реакции гетеролитической диссоциации молекул, которая может быть как экзо-, так и эндотермической (см. выше) [c.34]

Константы скорости диссоциации и рекомбинации можно определять и в том случае, если ooтвeт tвyющaя слабая кислота не восстанавливается, однако дает предельные токи разряда ионов водорода, определяемые скоростью диссоциации кислоты. Единственный пока случай такого рода обнаружил Кута [56], исследуя полярографическое поведение борной кислоты. При расчетах он использовал уравнения, выведенные Ганушем [ 11 ] для схемы [c.341]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Для определения константы скорости диссоциации и рекомбинации муравьиной и уксусной кислот Делахей и Фильштих использовали соотношения для переходного времени Тр при восстановлении азобензола с потреблением Ш-ионов. Согласно уравнению (2. 539), произведение ъУХр при гальваностатических измерениях линейно зависит от плотности тока I, если имеет место медленная реакция, в данном случае возникновение Н -ионов по реакции диссоциации. По уравнениям (2. 539) или (3. 19) можно определить константу скорости из наклона прямой 11/ — I. [c.546]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

По тем же причинам образование зарядов нарушает равновесие диссоциации электролита и, следовательно, вызывает повторную диссоциацию молекул электролита или рекомбинацию ионов. Разряд сопровождается повторной диссоциацией. Таким образем, оба явления вызывают изменения электропроводности. Образцы типа в и г после разряда все еще обнаруживают медленное изменение электропроводности, происходящее по направлению к равновесной величине. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология