Перенапряжение химическое

Торможение, связанное с переходом заряженных частиц через границу электрод — раствор электролита или обратно, получило название перенапряжения перехода (заряда), конкретнее — замедленного разряда или замедленной ионизации. Его принято обозначать буквой т). Такой переход весьма часто сопровождается предшествующими либо последующими за разрядом (ионизацией) химическими реакциями. Подобного рода торможения называют перенапряжением химической реакции. [c.19]

Перенапряжение, называемое в этом случае перенапряжением химической реакции т]хим, равно [c.33]

Перенапряжение (химическое, электрохимическое, фазовое), в отличие от концентрационной поляризации, помимо плотности тока, зависит от природы частиц, участвующих в электродной реакции, от материала и характера поверхности электродов, от присутствия и состава посторонних ионов и ПАВ, находящихся в электролите. Кроме того, перенапряжение зависит от температуры, концентрации и многих других факторов и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.273]

В отдельных случаях концентрация окислителя-восстановителя у поверхности электрода зависит от скорости его образования химическим путем. Так, например, концентрация восстанавливающихся на катоде ионов Н+ из слабой кислоты может оказаться зависимой от скорости диссоциации молекул на ионы. Торможение электродной реакции может быть также вызвано замедленностью химической реакции, следующей за стадией перехода. Примером может служить значительное перенапряжение реакции восстановления водорода вследствие замедленности рекомбинации адсорбированных атомов водорода в молекулы. Поляризация, вызванная замедленностью химической реакции, называется перенапряжением химической реакции (т]р). [c.205]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.298]

Перенапряжение химической стадии возникает лишь тогда, когда ее скорость мала по сравнению со скоростями других стадий электродного процесса и связана с изменением активности вещества у поверхности электрода. В этом случае электрохимическая стадия является квазиравновесной. Поэтому потенциал электрода под током подчиняется, как и в случае замедленной стадии диффузии, уравнению Нернста [c.298]

От двух других стадий электродного процесса зависит появление второй составляющей перенапряжения — химического перенапряжения или поляризации. С энергетической стороны оно объясняется следующим. Из химической кинетики известно, что в реакции вступают лишь активные молекулы, обладающие энергией выше определенного уровня W (энергия активации). [c.11]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

Перенапряжение при выделении водорода определяется лимитирующей стадией процесса. На большинстве металлов наиболее медленно протекает стадия разряда. Основные положения теории замедленного разряда совпадают с теорией электрохимического перенапряжения. На металлах платиновой группы наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. При этом перенапряжение отвечает перенапряжению химической реакции и описывается уравнением [c.328]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

Перенапряженные химические связи разрушаются локальными тепловыми флуктуациями, приводящими к образованию радикалов. Согласно кинетическим уравнениям разрушения, чем выше приложенное напряжение или температура, тем скорее происходит разрыв это соответствует положительному температурному коэффициенту скорости реакции. [c.323]

РЕАКЦИОННОЕ (ХИМИЧЕСКОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.320]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Т. е. здесь появляется другая химическая стадия (15.56>6), которая, в принципе, также может быть замедленной и приводить к возникновению реакционного перенапряжения. [c.321]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

По определению, любая величина поляризации тl=можно получить следующее уравнение для химического перенапряжения, соответствующего замедленности химической стадии, предшествующей акту переноса заряда [c.323]

Уравнение (15.69) отвечает химическому перенапряжению, обусловленному замедленностью химической стадии, следующей за актом разряда. [c.323]

Основы теории реакционного (химического) перенапряжения [c.324]

Из уравиения (15.84), определяющего предельный реакционный ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной химической реакции, можно получить выражение для толщины так называемого реакционного слоя бр, т. е. слоя, в котором сосредоточено гомогенное химическое превращение. [c.327]

Реакционное перенапряжение при замедленности гетерогенного химического превращения. В случае замедленности гетерогенной химической реакции сохраняю т свою силу уравнения (15.68), [c.327]

Химическое реакционное) перенапряжение при выделении водорода [c.408]

Перенапряжение, которое возникает в результате замедленного протекания хи.мической реакции, называется перенапряжением химической реакции и связано с изменением концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода. Поскольку как перенапряжение диффузии, так и перенапряжение реакции возникают в результате изменения концентрации реагирующего вещества, то их часто называют концентрационным перенапряжением. [c.24]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Все эти варианты нахождения главных кинетических характеристик злектро.химического акта приводят к правильным результатам лишь в том случае, когда можно пренебречь величиной 32-по-тенциала и ее изменением с перенапряжением, т. е. при соблюдении условий, сформулированных в начале данной главы (см. с. ООО). [c.366]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Уравнение (19.30) было получено ранее как частный случай химического перенапряжения, вызва1[ного замедленным протеканием чисто химической стадии, следующей за актом разряда (см. с. 323). [c.410]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Как теоретически, так и практически больщой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода этот процесс вследствие высокой химической активнссти кислорода осложняется образованием на металлах различных окислов даже на платине, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, очевидно, главным образом сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной стадией (лимитирующей стадией) является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению [c.629]

Действительно, химический потенциал ti вещества, находящегося в состоянии малого зародыша, равновесного с раствором, больше химического потенциала fio вещества в объеме металлической фазы. При электроосаждении металла jto приводит к возникновению перенапряжения, величина когорого может быть связана с разностью — j,o уравнением [c.631]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология