кислотность стереохимия реакций

Сборник составлен по материалам докладов, прочитанных на ежегодных совещаниях, посвященных памяти академика А. А. Гринберга. В сборнике представлены обзоры по исследованию комплексных соединений кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств, кинетики и механизма реакций с переходными металлами, фотохимии в замороженных растворах, стереохимии реакций в твердой фазе. В исследованиях использованы современные физико-химические и спектральные методы. [c.4]

Монография построена следующим образом. В гл. I рассмотрена зависимость термодинамической и кинетической кислотности С — Н-кислот от природы среды и строения молекулы, что должно ввести читателя в курс рассматриваемого в книге материала. В гл. II описаны различные варианты стабилизации карбанионов за счет наличия заместителей. В гл. III обсуждается стереохимия реакций металлоорганических веществ и реакций обмена водород—дейтерий, а в следующей (IV) главе в более общем виде рассмотрена стереохимия карбанионов. В гл. V обсуждаются [c.7]

Во втором разделе рассматриваются стереохимия, кинетика и механизмы реакций, а также кислотно-основные свойства ацетиленовых соединений. Значительное место уделяется механизму каталитических превращений аце- [c.3]

Рассмотренный выше механизм имеет ряд общих черт с некоторыми из механизмов, предложенных до определения структуры [95, 128, 129]. Поляризационный эффект металла, действующего как кислотный катализатор, предполагался ранее. Следует ожидать участия в катализе и основания и кислоты. Рентгеноструктурный анализ дал возможность идентифицировать боковые цепи аминокислот, находящиеся вблизи субстрата, и определить детальную стереохимию, необходимую для создания схемы механизма действия. Хотя кинетика реакций с такими белками, как КПА [97], в [c.547]

Механизм сохранения конфигурации. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (в которых способность ионных пар к диссоциации невелика) способствуют сохранению конфигурации наряду с большим количеством продукта с исходной конфигурацией образуется немного рацемического продукта. Пространственная направленность мало зависит от концентрации, изотопного состава и кислотности электрофильного агента в широком интервале значений рКа- Стереохимия реакции совершенни не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь незначительно — от ее первичной структуры. Степень сохранения конфигурации не изменяется существенным образом, если катионом в основании является ион одного из щелочных металлов. Однако если катионом служит четвертичный аммониевый ион, то вместо сохранения конфигурации имеет место полная рацемизация. Природа заместителей, которые не стабилизируют карбанион и кото- [c.168]

Способом создания шестичленного кольца может быть реакция Дильса - Альдера, но для этого нужно ввести в кольцо двойную связь. Возможны два варианта положения этой связи - (102) и (103). Оба они после разъединения дают вполне правдоподобные диены и диенофилы. Однако, если требуется получить соединение (101) с определенной стереохимией, то реакция диенового синтеза хотя и дает такую возможность, требует для этого вполне определенной стереохимии от исходных соединений. Например, если в соединении (101) арильный заместитель и аминогруппа расположены в транс-направленш (а цис-располокение аминогруппы и кислотного остатка задано необходимостью связать их впоследствии в лактамное кольцо),диены и диенофилы должны иметь приписанную им на схеме стереохимию. Соединение (104) с транс-расположением заместителей при двойной связи более доступно, чем соединение (105) с цис-расположением, поэтому следует предпочесть соединение (103) в качестве интермедиата на пути к (101). [c.179]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Стереохимия превращений, происходящих в процессе конденсации по Принсу, изучена многими и лeдoвaтeлями - . Показано, что конденсация циклогексена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора заключается в транс-диакси-альном присоединении по двойной связи. В качестве основных продуктов этой реакции были выделены /иранс-2-оксиметилцикло-гексанол-1 и трйнс-4,5-тетраметилен-1,3-диоксан. [c.212]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Несмотря на обширный материал, полученный в перечисленных работах, он касается в основном лишь кинетики протолиза. Несомненный интерес для изучения реакционного механизма представили бы стереохимические исследования. Однако до настоящего времени опубликована только одна работа Дженсена с сотр. , изучавших стереохимию протолиза в диоксане с использованием в качестве объектов оптически активной ди-етор-бутилртути и цис-транс-изомеров ди-(4-метилциклогексил)-ртути, а в качестве кислотных реагентов D , H3 OOD и D2SO4. Реакция протекала с частичным сохранением конфигурации, однако результаты сильно зависели от [c.96]

Степень внутримолекулярного протонировапия не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов (наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий — водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки (в субстрате или в системе растворитель — основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород — дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [c.199]

Экспериментальные данные показывают, что вторичные и первичные спирты дегидратируются по согласованному механизму, в силу чего участвуют как кислотные, так и основные центры окиси алюминия. Стереохимия дегидратации алкилциклогексанолов показывает, что эта реакция протекает через /пронс-элиминирование. [c.96]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Атомы С] 5 и С1 9 вводятся в молекулу при реакции полученного из (97) 11,14-дикетона (98) с этоксиэтинилмагнийбромидом. При этом образуется смесь эпимерных по 0 4 карбинолов (102) и (103) с резким преобладанием изомера с аксиальным вхождением этоксиэтинильной группы (102). Конфигурация этим карбинолам была придана по аналогии со стереохимией восстанавления подобных (98) 11,14-дикетонов алюмогидридом лития. Кислотный гидролиз карбинола (102) проводится в мягких условиях (разбавленная серная кислота в тетрагидрофуране при 20 ") с целью сохранения 3-этиленкетальной группировки. Полученный при этом непредельный кетоэфир омыляется в кетокислоту (101). В тех же и даже более жестких условиях (хлористый тионил в пиридине) изомер (103) не отщепляет оксигруппы [93]. [c.189]

Что касается быстрых реакций, следующих за образованием нитрозонроиз-водных первичных аминов, то единственным свидетельством об их механизме служит строение, включая стереохимию, выделяемых продуктов. В ароматическом ряду ион диазония является достаточно стабильным, чтобы его можно было рассматривать как конечный продукт реакции. Как будет отмечено в гл. XI, Ганч выделил ароматические первичные нитрозамины, а такн е диазогидраты. Основываясь главным образом на результатах этой работы, обычно считают, что в водных кислотных растворах быстрый процесс превращения нитрозаминов проходит через стадию диазогидратов до ионов диазония и что этот процесс осуществляется путем прототропной изомеризации через ионы с последующей псевдоосновной ионизацией [c.524]

Стереохимия кислотной 1,4-гидратации также еще пе исследована, но данные по 1,4-присоедипению галогеноводорода имеются. Стереохимия должна, конечно, зависеть от механизма и особенно от того, является ли реакция стадийной или нет. Согласно уже приведенным рассуждениям, согласованное трнмолекулярное тракс-1,2-присоединение хлористого водорода можно рассматривать как согласованное трнмолекулярное г мс-1,4-нрисоединение [c.797]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология