Включения реакции метилен

Обладающий меньшей энергией метилен-триплет реже вступает в реакции высокоэнергетического включения и подвергается перегруппировкам и дает. более простое присоединение к двойной связи. [c.289]

Обладающий меньшей энергией метилен—триплет легче вступает Б реакции простого присоединения по месту двойной связи, нежели в реакции включения, когда СНг-грунпа просто внедряется в С—Н-связь. Последняя реакция более характерна для метилена, находящегося в синглетном состоянии. [c.309]

Соотношение менаду продуктами превращения транс-бутена-2 было измерено и позволяет сделать заключение, что аддендом служит синглетный метилен, который вступает в реакции присоединения или включения в одну стадию без образования какого бы то пи было промежуточного короткоживущего комплекса, который мог бы изменить конфигурацию [c.875]

Этанолиз же промежуточных продуктов дегидрогенизации, экстрагированных из реакционной смеси хлористым метиленом, давал мономеры Гибберта сирингилового типа. Эти данные, по-видимому, показывают, что для определения фактического включения в молекулу лигнина введенных фенилпропановых соединений реакция этанолиза имеет сомнительную ценность. [c.825]

Самая характерная реакция метилена — реакция включения. В этой реакции СНг-группа просто внедряется в С—Н-связь. Метилен, полученный при фотолизе диазометана, находится в возбужденном состоянии и внедряется почти произвольн,о в С—Н-связи. Например, фотолиз диазометаиа в жидком пентаие при 15° С дает следующие продукты [5] [c.288]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Двумя основными реакциями превращения метилена является так называемая реакция включения , состоящая в превращении С — Н в С — СНд, и реакция циклоприсоединения к олефиновой двойной связи с образованием циклопропанового кольца. Меервейн с сотр. [285], исследуя в 1942 г. реакцию включения, отметили, что при фотолизе диазометана в диэтиловом эфире некоторое количество последнего превращается в этил-и-пропиловый эфир-и этилизопропиловый эфир. Атака первичных, вторичных и третичных парафиновых С — Н-связей, так же как и олефиновых С — Н-связей, происходит сравнительно легко. При взаимодействии с олефиновым соединением наиболее важной реакцией может оказаться присоедипение к двойной связи. Так, например, циклогексен, присоединяя метилен, образовавшийся при фотолизе диазометана, дает все возможные метилциклогексены и норка-ран 286] [c.875]

Противоположные результаты получаются при пиролизе диазометана в газовой фазе в присутствии 1 ис-бутепа-2, сильно разбавленного аргоном [288]. Первоначально образующийся метилен будет испытывать большое число столкновений с аргоном до того, как он прореагирует с бутиленом. В ходе таких предварительных столкновений образовавшийся синглетный метилен будет переходить в триплетное состояние. Установлено, что при 1000-кратном разбавлении аргоном теряется вся стереосиецифичность реакций присоединения и включения. Кроме того, в этих условиях реакция замедляется кислородом, как это часто бывает с радикальными реакциями. В результате реакции образуются следующие продукты [c.876]

Положение дел в реакции включения менее понятно. Существует мнение, что триплетный метилен как таковой не участвует в реакции включения. На самом деле он может участвовать в ней так н е, как и синглетный метилен, но менее легко. Если предположить, что триплет включается путем отщепления водорода (аналогично реакции Н -Ь СНг) с конкурентной коллигацией с образовавшимся таким образом мезомерным бирадикалом, то в процессе включения должно изменяться положение и геометрия двойной связи [c.876]

На рис. 11.30 представлен весь путь одноуглеродных групп от их первичного образования за счет углеродных атомов глюкозы до включения в конечные акцепторы. Наряду с серином, для превращения Н -фолата в 5,10-метилен-Н -фолат используется и глицин, образующийся из серина. Отметим, что 5,10-метенил-Н -фолат и 10-формил-Н -фолат являются донорами одноуглеродных фрагментов при синтезе нуклеотидов. Многообразие конечных акцепторов одноуглеродных групп и многообразие функций, выполняемых образующимися при этом веществами, определяют важность реакций синтеза и переноса одноуглеродных фрагментов. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология