Индекс электронные

В основе приближения изолированных молекул (сокращенно ПИМ) лежит предположение о том, что электронная структура определяет не только все статические свойства субстрата, но и его кинетические свойства. В таком случае кинетическое поведение частиц должно определяться квантовохимическими индексами электронной структуры, которые как раз и отражают особенности распределения внешних электронов в субстрате, а также способность этих электронов к перераспределению, когда субстрат атакуется реагентом. Если опыт подтверждает такое предположение, это свидетельствует о том, что возмущения субстрата, вызываемые приближающимся реагентом, в значительной степени определяются самой исходной структурой субстрата. Ниже увидим, что это действительно может иметь место. [c.58]

Ч (Г1,Г2)= ф1(Г2)ф2(Г1), отвечающая тому же самому собственному значению ) + ег, что и функция 1р(г,, Г2). Из этих двух решений для системы двух электронов необходимо в конечном итоге построить функцию, антисимметричную относительно перестановок символов электронов, т.е. меняющую знак при всех нечетных перестановках, в данном случае при транспозиции Р 2- При этом требование антисимметричности должно выполняться только при учете и спиновых индексов электронов (см. детальнее п. <) 5 гл. II). Обозначив поэтому одноэлектронные функции с учетом спинового множителя, т.е. спин-орбитали, через г1) (г , а,), а всю совокупность пространственных переменных и спинового индекса для каждого электрона одной цифрой (например, (г , 01 = 1), получим выражение для антисимметричного решения [c.255]

В этой цепочке равенств обозначает оператор антисимметризации (антисимметризатор), Р оператор перестановки N индексов, р - четность перестановки, А - нормировочный множитель. Сумма берется по всем возможным перестановкам индексов электронов. В последней строке под символом ёе в фигурных скобках стоят элементы главной диагонали определителя. [c.256]

Слагаемое с оператором ,КД1) полностью определяется тем, что пробная волновая функция Ф должна быть антисимметрична относительно перестановок ( обмена ) индексов электронов. Поэтому операторы Х,(1) и IT,(1) носят название обменных операторов. Если бы для функции Ф было использовано представление ( 13) в виде простого произведения, то члены с IT (1 ) в уравнениях отсутствовали бы. Кроме того, в Ji для каждой функции нужно было бы опустить оператор поскольку он был введен, если вспомнить замечание после формулы (2), на основании того, что [c.282]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Заметим, что приписывание каждому электрону своего номера есть формальная операция, физически же все электроны неразличимы Физический результат должен быть, очевидно, тем же самым вне зависимости от того, находится ли в состоянии 1 / первый электрон, а в состоянии /2 — второй, или наоборот Поэтому, в частности, полная энергия системы в состоянии У = Ч 1(2)Ч 2(1)Ч з(3) и состоянии Ч = Ч 1(1)Ч 2(2)Ч з( ) должна быть одинаковой Другими словами, имеем дело с вырождением, в данном случае по отношению ко всем возможным перестановкам индексов электронов [c.68]

Перемена индексов электронов местами означает соответствующую перестановку столбцов обсуждаемой матрицы Определитель тогда меняет знак [c.70]

Штрихи относятся к комбинирующим детерминантным функциям При вычислении матричных элементов пространственные части спин-орбиталей интегрируются, а по спиновым переменным дпя одинаковых индексов электронов проводится суммирование [c.275]

Если при этом спиновые состояния дпя двух электронных конфигураций (детерминантов) оказываются разными, то всегда при любой перестановке индексов электронов в спиновых частях спин-орбиталей одно из произведений спиновых составляющих обратится в нуль Два одноэлектронных состояния, отличающиеся проекциями спина, ортогональны, что и проявляется формально в обращении в нуль в этом случае суммы, взятой по спиновым переменным в формуле (6 52) [c.275]

Здесь учтено, что произведения спин-орбиталей в квадратных скобках отличаются только перестановкой индексов электронов и при интегрировании дадут одинаковые значения интегралов [c.278]

Формула (6 60) в точности совпадает с формулой (6 55), если переменить индексы электронов Поскольку такая операция на величинах соответствующих интегралов отразиться не должна, то это означает, что в результате получим значения составляющих матричного элемента, тождественно равные найденным выше для составляющей с множителем 1/г 12 Все сказанное остается верным и для слагаемого, содержащего оператор 1/г2з [c.280]

В правой части этого равенства мы опустили индексы электронов. Аналогично можно найти, что [c.153]

Первый и последний интегралы в правой части выражения (7.41) различаются лишь перестановкой индексов электронов. Следовательно, они имеют одинаковое численное значение. То же самое относится ко второму и третьему интегралам. Учитывая это, запишем [c.153]

Лагранжа. Варьируя это выражение по одной из орбиталей, скажем г1з (1), получим (восстанавливая индексы электронов) [c.155]

В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются пз первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью) [c.215]

Индексы электронного состояния [c.52]

Таким образом, можно сформулировать основные задачи теоретического подхода к исследованию механизмов реакций металлокомплексного катализа 1) расчеты электронного строения наиболее важных в каталитическом отношении комплексов переходных металлов и изучение корреляций индексов электронной структуры этих комплексов с их каталитической активностью [c.268]

Индекс I нумерует электроны атома А, индекс / — электроны атома В. В формуле (1.2) и ниже используем атомные единицы. [c.79]

Определим теперь новый оператор который будет представлять не сумму моментов количества движения отдельных электронов 1,. .. М, а сумму моментов электронов конфигурации I. Мы определим как такой оператор, который действует на состояние ср конфигурации I II, выражающееся в виде произведения одноэлектронных функций [как в (6.9 )], так же как оператор, где а, Ь,. ..—индексы электронов конфигурации I в состоянии ср. Здесь II означает любую конфигурацию, не эквивалентную I. Действие на состояние, которое не может быть представлено как 1-1-П, дает 0. 8 и 8 определяются аналогично. [c.208]

Исходя из идеи сокращения межатомных расстояний при увеличении кратности связей, Полинг (1952 г.) предложил рассматривать небольшие изменения длин связей в терминах степени двоесвязности , 100% которой соответствует нормальной двойной связи, О-ординарной связи. В литературе описаны различные способы определения двоесвязности (синонимы кратность, порядок, индекс, электронный заряд, электронная заселенность связи), но все они основаны на использовании в качестве реперных точек длины связей в молекулах, где кратность связи точно известна, например, в ряду этан, бензол, этилен, ацетилен. Конкретные результаты расчетов степени двоесвязности, особенно в неорганических соединениях, по межа- [c.118]

Д80. Клечковский В. М. Конфигурационный индекс электронной структуры нормальных атомов. Изв. ТСХА, [c.50]

Показано существование энергетической последовательности (n+ 0-групп в спектрах нейтральных многоэлектронных атомов. Введено понятие о конфигурационном индексе электронной структуры нормальных атомов, принимающем одинаковые значения у элементов, являющихся электронными аналогами. Показано, что закономерности, вскрытые и сформулированные на основе правила последовательного заполнения (п + О-групп, хорошо согласуются с эмпирическими данными на всем протяжении системы Д. И. Менделеева и поэтому могут быть использованы для экстраполяции в область еще не открытых элементов. [c.244]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Полученные выше результаты мы используем для практической химии двояко а) для данной молекулы определим ее LPI и, следовательно, ее качественные квантовохимические характеристики (LPI и электронные заполнения МО различных типов, т. е. индексы электронного счета E I = IN ,Nq,N ], такие, что N = + Nq + + N = полному числу валентных электронов в молекуле это позволяет определить, например, ВЗМО, НСМО и следующую из этого реакционную способность и т. д.) непосредственно из СФ или ORTEP б) для данной молекулы или ансамбля найдем все молекулы (или ансамбли продуктов и т. д.), находящиеся в одном и том же классе L-эквивалентности и поэтому имеющие одинаковые LPI и одинаковые качественные квантовохимические характеристики. [c.80]

Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, аналитически все одноэлектронные слагаемые одинаковы и различаются лищь индексами электронов то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых. Выражение для электронной энергии при этом имеет вид [c.320]

Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лищь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч доЧ вц, достаточно мал, однако по мере уменьшения К он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет 0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при К = 5 а.е. он уже достигает относительной величины 4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. [c.478]

КОБАМИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ, см. Витамин Вц. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со--приставка, означающая совместность, и valens-имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молек ле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и треб>ет учета квантовых св-в молекулы, напр, симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. [c.420]

Ч/,(3)ч/2(2)Ч з(1)-Ч 1(3)Ч 2(1)Ч з(2) + Ч 1(1)Ч 2(3)Ч з(2) (1 16) Таким образом, коэффициенты при произведениях, отличаюпщхся перестановками индексов электронов, равны 1 и легко видеть, что, действительно, при изменении порядка следования индексов любой пары электронов функции типов (1 15) и (1 16) меняют знак на противоположный [c.69]

Заметим, что перестановка индексов электронов заставляет де-терминантную функцию изменить знак, а если ф] и г1)2 совпадают, то оба члена в нижней строке равенства (7.28) оказываются одинаковыми и функция обращается в нуль. Другими словами, детерминантная функция удовлетворяет принципу Паули. [c.151]

Предсказание реак1хионной способности на основании индекса электронной плотности на граничной орбитали дает плохие результаты для гетероциклов, неальтернантных и замещенных ароматических углеводородов [32]. Теперь это легко может быть понятно, так как во всех этих случаях имеется значительная разница в зарядах между возможными реакционными центрами. В результате индекс электронной плотности на граничной орбитали не дает правильного ответа. Мы уже показали, как эта проблема в применении к гетероциклам может быть рассмотрена в рамках настоящей теории (см. разд. Г и Д этой главы о пиридиниевом ионе и Ы-окиси пиридина). [c.90]

В адиабатическом приближении для каждого электронного состояния сталкивающихся атомов можно ввести потенциальную энергию взаимодействия и R), зависящую от расстояния R между центрами атомов [индекс электронного состояния у терма U (Д) здесь и далее опущен]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология