Ароматические углеводороды, альтернантные

Ароматические углеводороды можно разделить на два типа. В альтернантных углеводородах атомы углерода при сопряженных связях можно отнести, к двум наборам, так что ни один атом одного набора непосредственно не связан с каким-либо другим атомом того же самого набора. Для удобства атомы одного набора можно отметить звездочкой. Нафталин относится к альтернантным, а азулен — к неальтернантным углеводородам [c.74]

Рассмотрим реакцию замещения в альтернантном ароматическом углеводороде, содержащем 2п сопряженных атомов. Сохраняющаяся в переходном комплексе сопряженная система представляет собой альтернантный углеводород с 2п—1 (т. е. с нечетным числом) атомов углерода. Эти 2п—1 атомов можно разделить на две серии по п и п — 1 членов таким образом, что никакие два члена одной и той же серии не будут химически связаны между собой. Атомы, относящиеся к более многочисленной серии, обычно отмечаются звездочками (схема 11). [c.170]

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Однако с развитием приложений общего метода возмущений к химической реакционной способности эта проблема явилась в новом свете. В альтернантных ароматических углеводородах все атомы углерода по определению несут одинаковый заряд. Поэтому факторы, контролируемые зарядом, одинаковы для всех положений всех ароматических углеводородов, и только орбитальные или граничные) контролирующие факторы влияют на их реакционную способность. Мы, таким образом, объясняем наблюдаемую корреляцию между граничной орбитальной плотностью и реакционной способностью альтернантных ароматических углеводородов. [c.90]

Эти величины представляют значительный интерес, так как с их помощью можно получить приближенное значение энергии локализации (Д ) для замещения в альтернантном ароматическом углеводороде согласно уравнению (5) [c.171]

Ароматические углеводороды могут быть разделены на два класса — альтернантные и неальтернантные. Это разделение основано на следующем. В альтернантном углеводороде можно пометить половину углеродных атомов звездочкой так, что каждый помеченный атом всегда будет иметь по соседству непомеченный атом в неальтернантном углеводороде два углеродных атома одного типа (помеченные или непомеченные) будут находиться в непосредственной близости друг от друга. Это различие наглядно показано ниже для нафталина и азулена—двух изомерных углеводородов [c.384]

ДЛЯ комплексов с данным акцептором должна линейно зависеть от энергии я—л перехода донора [23]. Соответствующие данные для ряда полициклических ароматических углеводородов довольно хорошо укладываются на две параллельные прямые, одна из которых относится к альтернантным, а другая — к неальтернантным углеводородам. [c.35]

Молекулы многих углеводородов с сопряженными связями и ароматических углеводородов не содержат колец с нечетным числом атомов углерода. В таких молекулах половину атомов в кольцах можно пометить звездочкой, строго чередуя между собой меченые и немеченые атомы. При этом в ряду меченых и в ряду немеченых звездочкой атомов не окажется ни одной пары атомов, непосредственно соединенных между собой химической связью. Такие углеводороды носят название альтернантных (АУ). Примером АУ может служить нафталин и его гомологи. На рис. 46 показана такая разметка для молекулы нафталина. Легко видеть, что в каждую группу входит по пять атомов углерода. [c.124]

Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску [c.140]

Многие ароматические углеводороды образуют положительно заряженные или отрицательно заряженные ион-радикалы, довольно устойчивые в растворах. В настоящее время изучено несколько сот таких соединений. Наиболее важным классом являются четные альтернантные углеводороды, которые имеют четное число атомов углерода, связанных между собой в кольцо. Антрацен, тетрацен и перилен являются примерами альтернантных углеводородов, образующих при растворении в концентрированной серной кислоте ионы с зарядом +1, а при восстановлении натрием или калием в подходящих растворителях (тетрагидрофуране, диметоксиэтане) — ионы с зарядом —1. [c.117]

Альтернантные ароматические углеводороды обладают чётным числом л-орбиталей, так что каждая связывающая орбиталь имеет парную с ней разрыхляющую. [c.1852]

Одна из характерных особенностей альтернантных ароматических углеводородов, являющаяся в методе ЛКАО МО следствием особого типа внутренней комбинаторной симметрии их волновых функций, состоит в том, что плотности и-электронных зарядов дг [см. раздел П-2-Б(2)] на всех АО, входящих в тг-элек-тронную систему, равны единице и, как результат этого, дипольный момент равен нулю. И действительно, у таких молекул обнаруживались только исчезающе малые дипольные моменты. [c.211]

Согласно определению Малликена, электроотрицательность атома или молекулы есть средняя величина между потенциалом ионизации и сродством к электрону. Результаты вышеприведенных расчетов указывают, что электроотрицательности альтернантных ароматических углеводородов постоянны и их наиболее вероятная величина равна 4,1—4,2 эв. Эти данные позволяют предсказать величины ионизационных потенциалов таких углеводородов, если известно сродство к электрону, а также наоборот. [c.306]

Альтернантные ароматические углеводороды неполярны и не образуют соединений с солями диазония. Однако азулен, неаль-тернантное ароматическое соединение, полярен и образует соединение с катионом бензолдиазоння. Применяя метод Хюккеля, можно рассчитать плотность заряда для всех положений в азу-лене (рис. 14.5), и, действительно, оказывается, что положение [c.313]

Присоединение одного протона к анион-радикалу ароматического углеводорода сопровождается исключением из сопряжения одного из атомов с образованием я-радикала, структура которого аналогична структуре сг-комплскса Уиланда Расчет методом МОХ показывает, что низшая вакантная орбиталь я-радикала, образовавшегося из альтернантного углеводорода, должна иметь несвязывающий характер Б качестве примера приведено изменение заселенности низшей вакантной и высшей [c.247]

Дегидрированием алкалоида (3) с помощью ДДХ или хлор-анила в бензоле при 80° был получен новый ароматический не-альтернантный углеводород бензо-[4,5]-циклогепта-[ е-1,2,31-нафталин (4), Применение для той же цели палладия на угле при [c.199]

Влияние алкильной группы (или вообще какого-либо заместителя) на длинноволновый переход в нафталине или азулене (или вообще в любом альтернантном или неальтернантном ароматическом углеводороде) будет обсуждаться на основе хорошо известного уравнения (20) [c.235]

Азулен легко образует комплексы (с переносом заряда) с рядом комплексообразователей, таких, как 1,3,5-тринитробен-зол, пикриновая кислота или иод [120] (например, [137—160]). В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области A- Lb перехода свободного углеводорода. За немногими исключениями (см. гл. VI, раздел VI-3), как правило, образуются комплексы 1 1. [c.251]

Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом Vмaк Приведенное в разделе П-2-А рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е — Е для перехода в нафталине) равна в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Фе равен <х — хюф. [c.254]

В сопряженных кислотах альтернантных ароматических углеводородов типа LI [56], длинноволновый переход в катионе азуле-ния сдвигается в сторону более коротких волн, чем переход в случае свободного углеводорода. [c.260]

То, что катион азуления (XLIX) радикально отличается с точки зрения топологии тг-электронной системы от исходного соединения, конечно, отражается в уже упомянутом явлении сдвига его длинноволновой полосы при 351 м 1 примерно на 230 Ж ц в коротковолновую сторону от перехода Л -> исходного соединения это противоположно тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов. [c.260]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Ароматические углеводороды и линейные полнены относятся к общему классу альтернантных л-электронных систем, которые характеризуются в методе Хюккеля следующим свойством. Если атомы сопряженной цепи пометить поочередно звездочками, то ни одна из пар непосредственно связанных атомов не будет содержать одинаково помеченных или непомеченных атомов [64, 65]. Если кулоновский интеграл а в теории Хюккеля — см. уравнение (23), т. е. энергию электрона 2рл атомной орбитали, принять за нулевую энергию, то окажется [64], что в альтернантной системе для каждой связывающей молекулярной орбитали ф с энергией Ej существует парная с ней разрыхляющая молекулярная орбиталь rjjj. энергией Ej, = —Ej. Более того, коэффициенты при атомных орбиталях — см. уравнение (22), в связывающей молекулярной орбитали имеют те же самые абсолютные значения, что и коэффициенты парной с ней разрыхляющей л-орбитали. Однако в этих двух л-орбиталях коэффициенты при атомах, не помеченных звездочкой, имеют противоположный знак, а при помеченных атомах — тот же знак [65]. [c.1852]

Введение в ароматический углеводород еще одной сопряжен--ной метиленовой группы, например образование бензильной системы из бензола (рис. 14), приводит к возникновению нечетной альтернантной системы с нечетным числом л-орбиталей. После спаривания связывающих и разрыхляющих я-орбиталей нечетной альтернантной системы остается одна л-орбиталь, которая спаривается сама с собой, оставаясь несвязывающей молекулярной орбиталью в центре тяжести л-электронного облака. Так как несвязывающая я-орбиталь вырождена, коэффициенты при атомных орбиталях непомеченных звездочкой атомов равны нулю, при этом они равны самим себе с обратным знаком, и электронный заряд в этой я-орбитали распределяется только вблизи помеченных атомов [66]. [c.1852]

Могут быть такие реакхрая электрофильного замещения, в которых атакующим реагентом не является положительный ион, и в таких случаях совсем не обязательно существование корреляции между скоростью реакции и электронной плотностью. Кроме того, в случае поли-циклических ароматических углеводородов распределение электронного заряда, вообще, не дает возможности судить о месте реакции замещения, потому что, как уже говорилось, в альтернантных углеводородах л-электронный заряд на любом из атомов, участвуюпщх в сопряжении, равен единице. В неальтернантных углеводородах вычисляемые разности зарядов на различных атомах малы. По-видимому, для таких молекул более важным фактором является поляризация заряда, вызываемая атакующим реагентом. [c.424]

К четным альтернантным системам относятся бен-зоидные ароматические углеводороды, а их радикалы АгСНа- являются нечетными альтернантными системами. [c.15]

Примерами четного и нечетного альтернантного ароматического углеводорода могут служить соответственно молекула бензола и радикал бензил, диаграмма энергетических уровней которых, полученная в простом приближении Хюккеля, приведена на рис. 7. По этой диаграмме энергия длинноволнового перехода для радикала бензила должна быть в два раза меньше, чем для бензола, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Частота чистоэлектронного, 51 — 5о-перехода у бензола равна 37 800 см , что почти в два раза больше, чем у бензильного радикала (Уд = 21 600 см ). [c.15]

Простейший квантовомеханический расчет электронного сродства л-систем, например ароматических углеводородов, основан на методе Хюккеля. В таком подходе сродство к электрону определяется отрицательной энергией самой низкой незанятой л-орбитали и дается выражением —(а + Хл +1 Р)- К сожалению, этот метод малопригоден, так как в нем не учитывается отталкивание электронов. Приблизительные расчеты электронного сродства альтернантных ароматических углеводородов и радикалов были выполнены Хашем и Поплом [23] методом самосогласованного поля. В их подходе энергия орбитали зависела также от того, свободны или заняты другие орбитали. Упрощенные расчеты были в дальнейшем выполнены другими исследователями, вводившими различные ограничения в этот метод. [c.305]

Результаты Бергмана также хорошо удовлетворяют линейному соотношению ei/ и Е. Это соотношение применимо как к альтернант-ным, так и не к альтернантным углеводородам. В этих расчетах исполь зовали различные подходы. Например, метод Хюккеля давал у = —2,23 приближение Уэланда [57] с интегралом перекрывания, равным 0,25, приводило к 7 = —1,97 методом Лонге-Хиггинса 158] получена величина у = —1,81 и т. д. Корреляция с р-ветвями спектров поглощения соответствующих углеводородов была рассмотрена Бергманом [491, а корреляция с сродством ароматических углеводородов к метилу [275] — Матсеном [51]. [c.321]

Исследование взаиыосвязи электронных влияний заместителей Б различных по своему характеру классах соединений является одной из важнейших проблем корреляционного анализа. Наиболее значительным успехом в этом направлении явилось установление Тафтом пропорциональности "алифатической" и "ароматической" шкалы индукционньж эффектов /1а/, а также предложенная Дьюаром и Грисдейлом схема расчета <5"-постоянных заместителей в альтернантных ароматических углеводородах исходя из соответствующих "бензольных" <Г-констант /2/. [c.797]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология