Приближение локализации

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

Приближение локализации. В случае позднего переходного состояния (кривая I на рис. 86), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. Требуется определенная модель переходного состояния Хь которая позволила бы рассчитать энергию активации по формуле (8.75). [c.259]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолирован- [c.266]

Однако, поскольку мы ограничиваемся расчетами относительных скоростей реакций, в большинстве случаев это обстоятельство не является недостатком. К тому же такой недостаток присущ и приближению изолированной молекулы. Приближение, о котором идет речь, называется приближением локализации. [c.474]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

Однако нет никаких причин считать правило непересечения общей закономерностью. Выше уже рассматривались случаи, когда профили реакций пересекаются, что для обратимых реакций ведет к несогласованности кинетического и термодинамического контролей. Пересечение энергетических профилей приводит к нарушению пропорциональности между энергиями на разных участках пути реакции. Если профили пересекаются, на нисходящей ветви кривых, более стабильному <т-комплексу соответствует больший активационный барьер, и работают только индексы в приближении изолированной молекулы, предполагающем ранние переходные состояния (рис, 2.26), Если профили пересекаются на восходящей ветви кривой, большей энергии, необходимой для движения по координате реакции в начальный период, соответствует меньшая энергия активации, и работают только индексы в приближении локализации, предполагающем поздние переходные состояния (рис. 2.2в)Если же профили пересекаются дважды, непригодны обе группы индексов и единственно приемлемым является собственно расчет активированного комплекса. [c.129]

В рамках формально-кинетич. теории совершенно не учитывается влияние строения соединений на их Р. с., поэтому нри дальнейшем развитии ее появилась статистическая теория расчета скоростей реакции (см. Переходного состояния метод), к-рая позволяет установить связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных реагентов. Существуют два метода квантово-механич. расчетов P. . приближение изолированной молекулы (расчет величин, характеризующих распределение я-электронов в изолированной молекуле) и приближение локализации (методы валентных связей и молекулярных орбит. См. Квантовая химия). Результаты расчета Р. с. с помощью этих двух приближений удовлетворительно согласуются с опытными данными для многих реакций замещения сопряженных и ароматич. молекул. [c.279]

Можпо думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации аналогично, чем стабильнее 0-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО о-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации л-электронов, необходимой для образования а-связей в комплексе. [c.423]

В приближении локализации делается допущение, что чем ниже энергия а-комплекса, тем ниже энергия переходного состояния. Это приближение учитывает изменение л-электронной энергии при образовании о-комплекса (по отношению к энергии исходного углеводорода). Пусть хюккелевская энергия углеводорода до атаки электрофильным реагентом равна аа + Ьр, а энергия (Т-комплекса составляет (а — 2) а + (при образовании а-комплекса число л-электронов уменьшается на два, так как два электрона участвуют в образовании связи с электрофильным реагентом). Тогда энергия локализации определяется разностью [c.429]

Приближение локализация. В случае позднего переходного состояния (см. рис. 8.21, кривая 7), достигаемого при зна штельном смещении по реающонной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исход юй конфигурации. Требуется определенная модель переходного состояния Xj, которая позволила бы рассчитать энергию активации по формуле (8.107). [c.322]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии досгаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентносги атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11. [c.330]

В теории реакционной способности молекул с сопряженными связями и ароматических молекул большое распространение полуг чила модель, в которой строение переходного комплекса реакции отличается от строения исходной молекулы тем, что из системы сопряженных связей выпадают связи, примыкающие к атакуемому атому (т. е. сокращается область свободного движения я-электро-нов). Атакуемый атом в этой модели образует четыре а-связи, в том числе одну а-связь с атакующим реагентом. Существенные упрощения в расчет вносит допущение, что энергии активации для двух или нескольких сопоставляемых реакций отличаются только в части, связанной с я-электронами. Квантовомеханическая трактовка химической реакции, основывающаяся на описанной модели, получила название приближения локализации . [c.44]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

В приближении локализации предсказываемые положения атаки в альтернантных углеводородах для электрофильных и нуклеофильных реагентов также совпадают по той причине, что комплексы отличаются только числом электронов на несвязывающей орбитали углеводородного остатка. Для неальтернантных молекул это в общем не [c.434]

В обоих случаях учет сверхсопряжения с группой СНг заметно уменьшает в сравнении с приближением локализации (схема Уэланда без сверхсонряжения) ориентирующую силу заместителей. В то же время порядок реакционных центров по их реакционной способности остается неизменным при различных вариациях параметра, характеризующего степень сопряжения группы СНг с кольцом. Для обсуждения ориентирующего влияния заместителей при образовании радикалов прилипания естественно разделить экспериментальные результаты на три группы. [c.232]

В настоящей работе публикуется ФЭС трифторэтиламина (см. рис. I), для которого проведен аЪ iniuio расчет на базисе 3G и расчет по ППДП/2. Эта молекула относится к группе симметрии j и МО характеризуются лишь их приближенной локализацией (табл. I). Результаты двух методов расчета pasjTMHO согласуются. Оптимальные ST0-3G длины связей (нм) следующие си = 0.I 4, F = 0.136, 0.1033, СН = [c.358]

Расчет индексов реакционной способности в рамках приближения "локализации"-"делокализации" практически сводится к оценке разности я-электронных энергий "фенидного" переходного состояния,в котором разорвана связь между протоном и циклическим атомом углерода,и исходной молекулой.П )и этом главная трудность состоит в выборе значения кулоновского интеграла для "фенидного" атома углерода ( из возможных способов его оценки заключается в применении очевидного соотношения обх = [c.630]