Механизмы реакций изомеризации ароматических углеводородов

Полифункциональные металлсодержащие катализаторы ускоряют реакции изомеризации насыщенных углеводородов, гидроизомеризации ароматических углеводородов или олефинов (диенов) в изомерные насыщенные углеводороды, дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов в ароматические, гидрокрекинга и ряд других реакций, которые лежат в основе важных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Применение металлцеолитных контактов позволило значительно усовершенствовать некоторые из этих процессов. Открыты новые реакции и тем самым существенно расширены возможности гетерогенного катализа. Получены интересные данные о механизме ряда реакций на различных катализаторах, которые углубляют и уточняют современные представления о природе каталитической активности твердых тел. Обсудить сколько-нибудь подробно все эти работы не представляется возможным, и мы лишь кратко рассмотрим наиболее важные щ наш взгляд, вопросы и результаты. [c.197]

Химизм этого процесса очень сложен и, вероятно, для каждого вида сырья индивидуален. В целом же в присутствии указанного катализатора по карбоний-ионному механизму происходят расщепление (крекинг) парафиновых и олефиновых углеводородов, деалкилирование цикланов (с отрывом или крекингом алкильных групп) и целый ряд вторичных превращений фрагментов перечисленных первичных реакций (изомеризация, перенос водорода, диспропорционирование олефинов, конденсация ароматических колец и др.). В результате этих реакций в условиях дефицита водорода (водород извне не подводится) и вывода из процесса некоторого количества углерода (в виде кокса на катализаторе) получаются продукты, химический состав которых придает им ценные товарные свойства. [c.447]

Исследование каталитических свойств окислов ванадия и хрома, широко применяемых в качестве катализаторов дегидрогенизации, показало, что эти окислы катализируют также реакции гидрогенизации. Было проведено сравнительное изучение химических свойств и структуры, а также механизма реакций на этих катализаторах, показавшее существенные черты сходства и различия в их действии. Олефины способны гидрироваться иа всех этих катализаторах при атмосферном давлении. Гидрогенизация сопровождается изомеризацией. Ароматические углеводороды могут частично гидрироваться в присутствии окиси ванадия лишь при повышенных давлениях, тогда как окись хрома в этих условиях не активна. Ни один из этих катализаторов не катализирует реакций диспропорционирования водорода в циклоолефинах . Существенное различие обнаружено в действии данных катализаторов на спирты. В присутствии окиси ванадия спирты подвергаются гидрогенолизу до соответствующих парафиновых углеводородов. В сходных условиях в присутствии окиси хро.ма спирты претерпевают реакцию дегидрогенизации — конденсации с образованием кетонов. Была исследована структура обоих катализаторов найдено, что в случае окиси ванадия наблюдается геометрическое соответствие. [c.796]

Взгляды на механизм изомеризации радикалов при реакциях алкилирования ароматических углеводородов хлористыми алкилами расходятся. Одни исследователи предполагают, что изомеризация происходит через промежуточное образование олефина, тогда как другие считают более вероятным образование иона карбония. Схематически оба варианта механизма можно представить следующим образом [c.123]

На второй ступени характер превращений дизельной фракции несколько меняется. Гидрирование ароматических соединений протекает практически с такой же глубиной и составляет 26%. Наибольшую конверсию претерпевают линейные парафиновые углеводороды - глубина ее составляет 76%. Реакция изомеризации является преобладающей. В продуктах расщепления большая доля принадлежит изопарафиновым угле водородам, что указывает на протекание реакции гидрокрекинга. Отсутствие в продуктах распада углеводородов С1—Сг и преобладание С3—С4 предполагает протекание реакций на катализаторе ГИ-13 по карбкатион-ному механизму. [c.127]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение дпя скорости реакции [c.32]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Механизм реакции заключается в дегидрогенизации парафиновых углеводородов до олефиновых углеводородов с их последующей циклизацией до нафтеновых углеводородов, которые затем подвергаются дегидрогенизации до ароматических углеводородов [67]. Например гептан —> гентены —метилциклогексан толуол. По отношению к скоростям реакции изомеризации и гидрокрекинга скорость этой реакции намного больше. Поэтому в конечном продукте ароматические углеводороды и изопарафиновые углеводороды находятся в большом количестве. [c.256]

До выяснения причин основности ароматических углеводородов по отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бензоле. Если образования о-комнлексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме [c.106]

С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

При переработке нефтяных фракций протекают не только реакции собственно гидрирования, но и различные реакции изомеризации и расщепления. Большею частью они связаны между собой общностью механизма или общими промежуточными продуктами. Между тем в технологических целях важно обеспечить высокую селективность катализаторов в одних случаях они должны интенсивно гидрировать полициклические ароматические углеводороды и сохранять моноциклические (производство бензинов), в других — обеспечивать глубокую изомеризацию (производство низкозастывающих дизельных и реактивных топлив), в третьих — сохранять углеродаый скелет сырья без изомеризации и т. д. Очевидно, что для обеспечения селективности процесса нужно создавать катализаторы с различными сочетаниями гидрирующей, изомеризующей и расщепляющей активностей. Первым шагом на пути разработки таких катализаторов должно было явиться изучение химии превращений различных классов углеводородов в присутствии промышленных катализаторов. [c.225]

В основе представлений о механизме изомеризации ароматических углеводородов лежат некоторые наблюдения. Так, установлено, что изменение условий каталитического риформинга в направлении, благоприятствующем гидрированию ароматических углеводородов (повышение давления, понижение температуры) способствует увеличению скорости их изомеризации [20, 86]. Другой фактор — значительное ускорение реакции изомеризации этилбензола при предварительном его гидрировании в этилциклогексан [86]. На этом основании полагают, что изомеризация ароматических углеводородов на бифункциональных платиновых катализаторах проходит при участии циклоиарафинов в качестве промежуточных продуктов. реакции. [c.47]

Изомеризация ароматических углеводородов на бифункциональных платиновых катализаторах протекает при участии циклоолефинов в качестве промежуточных продуктов реакции. Изомеризация ксилолов включает следующие стадии гидрирование в соответствующий шестичленный циклоолсфин, изомеризация циклоолс-фина по карбкатионному механизму и дегидрирование образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола [c.863]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Изучение изомеризации предельных угленодородов в течение болсс двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью иревращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими аитидетонацион-иыми свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства иейлопа. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций. [c.14]

Ряд важнейших реакций каталитического риформинга протекает по бифункциональному механизму, в соответствии с которым отдельные стадии одной и той же реакции идут на металлических или кис-и лот ыо 1.центрах.. М етадллк-щалщиру т ,реакции дегидрирования ,п9,- у рафинов в олефины, ц клопарафиноб в циклоолефины и шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды. Непредельные углеводороды (продукты изомеризации и гидрокрекинга), мигрирующие с кислотных центров на металлические, подвергаются на них гидрированию. [c.59]

Наряду с перечисленными реакциями, приводящими к накоплению ароматических углеводородов, под влиянием алюмопла-тинового катализатора и в атмосфере водорода большое развитие получают гидрокрекинг и изомеризация парафиновых углеводородов, а также гидрирование остаточных сернистых соединений. Механизм гидрокрекинга и гидрообессеривания будет рассмотрен в 54. Обе реакции полезны, так как приводят к облегчению фракционного состава и разрушению агрессивных сернистых соединений. В условиях риформинга на алюмоплатиновом катализаторе изомеризация алканов нормального строения в разветвленные происходит в основном только для низкомолекулярных углеводородов С4—С5. [c.245]

Пентаны. В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи к-нентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Отсутствие неопентана в продуктах изомеризации неожиданно, так как при температурах, применяемых при реакции изомеризации, равновесие смещается в сторону образования именно этого изомера [103, 107, 108]. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов (например, небольших количеств ароматических или циклаповых углеводородов [28, 59] или водорода под повышенным давлением [28, 51, ИЗ]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [c.90]

В стадии распада полимолекулярного комплекса от продуктов уплотнения олефинов возможно отщепление парафиновых углеводородов с большим или меньшим числом атомов углерода, олефинов, являющихся изомерными исходными, или с другим числом атомов углерода, а также диенов, триенов и ароматических углеводородов. Следовательно, многие вещества, рассматриваемые обычно как продукты изомеризации, крекинга и ароматизации исходных олефинов и парафинов, можно рассматривать как продукты полимолекулярных превращений исходных углеводородов. Например, в работах [24, 461 показано, что процесс ароматизации н-гексана на алюмохромовом и алюмохромкалиевом катализаторах при температуре 500—550° С протекает по полимолекулярному механизму, причем сначала получается гексен по реакции (5), а затем происходит поликонденсация гексена с образованием бензола и других веществ [c.196]

Окисление олефиновых, Щ1Клопарафиновых и ароматических углеводородов протекает аналогично по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи. В газовой фазе происходят как мономолекулярные (изомеризация, распад), так и бимолекулярные реакции, приводящие к образованию низкомолекулярных соединений. [c.359]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

Сообщается, что гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов описывается многостадийным механизмом, включающим гидрирование, изомеризацию, крекинг и повторное гидрирование [113—115]. Например, исследование Коули [116] по гидрокрекингу нафталина на МоОз показывает, что основными продуктами являются алкилбензолы и бензолы. Подобным же образом найдено, что первичными реакциями, наблюдаемыми во время гидрокрекинга тетралина, антрацена, фенан-трена и пирена на сульфиде никеля, нанесенном на алюмосиликат, являются гидрирование, изомеризация, алкилирование, крекинг и реакция образования двойных связей [117—120]. [c.88]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Одиако при этих условиях образование ароматических углеводородов в результате циклизации парафиновых углеводородов значительно уменьшается. Оно достигается главным образом за счет дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов и сочетания изомеризации и дегидрирования соответствующих пяти-члепных углеводородов, как метил- или этилциклонентаны. Подавление циклизации парафиновых углеводородов полностью соответствует рассмотренному выше механизму, согласно которому предполагается образование из парафинового углеводорода соответствующего олефина в качестве промежуточного продукта в процессе циклизации. Хотя экспериментально доказано, что незначительная концентрация водорода не мешает дегидрированию парафиновых углеводородов в олефиновые и, следовательно, не подавляет циклизацию (см. табл. 3), значительно более высокие парциальные давления водорода, существующие в промышленных процессах, в сильной степени подавляют первое звено рассмотренной последовательности реакций и таким образом полностью предотвращают циклизацию. [c.301]

В отличие от крекинга над алюмосиликатным катализатором образующиеся при крекинге в присутствии хлористого алюминия непредельные и ароматические углеводороды сразу же насыщаются или остаются в нижнем слое, превращаясь затем в кокс. Протекание реакций точно соответствует карбоний-ионному механизму. При крекинге в присутствии А1СЬ проходят как реакции изомеризации, сопровождающие крекинг, так и реакции переноса водорода, в результате чего образуется большое количество изопара--финовых углеводородов. Комаревский и Уорсон [61] сообщали о крекинге газойля (пределы выкипания 220—400°) над хлористым алюминием, промотированным хлористым водородом. Реакция проводилась в жидкой фазе при давлении 13 ат в течение 15 час. с обычным количеством катализатора (10% вес. на сырье). Бензин и газ были получены в количестве около 70%. вес. Остальные 30% остались в виде кокса в катализаторном слое. Жидкий продукт, выкипавший полностью до 150°, был свободен от непредельных углеводородов и содержал лишь небольшое количество ароматических углеводородов. Отмечалось образование значительных количеств изопарафиновых особенно С4 и Сб. Полученный бензин имел октановое -число 80 (моторный метод). [c.459]

Конечно, образующиеся ароматические углеводороды, так же как и промежуточные пентаметилены, могут подвергаться дальнейшей изомеризации (особенно значителен этот процесс в присутствии полифункциональных катализаторов), что, несомненно, внесет искажения в предполагаемый заранее состав получающихся ароматических углеводородов. Однако на хромоалюминиевых катализаторах или на платинированном угле, где реакции изомеризации протекают значительно слабее, можно по относительному количеству различных ароматических углеводородов сделать соответствующие заключения о механизме ароматизации. К сожалению, имеющиеся пока опытные данные не позволяют окончательно определить возможную схему замыкания алифатической цепи. Так, при циклизации н.октана на окиси хрома, по данным Хоога и других [26], образуется в основном о-ксилол, что свидетельствует о циклизации по первому пути. [c.159]

По мнению Р. А. Буянова [194], все реакции консе-кутивной схемы можно разделить на две группы. К одной относятся реакции вторичные, сопутствующие полимеризации и конденсации дегидрирование, изомеризация, алкилирование и деалкилирование, дегидроциклизация, деструкция н т. д. В результате этих реакций образуются ненасыщенные и ароматические углеводороды, которые выступают в качестве мономеров уплотнения. К другой группе относятся реакции полимеризации и конденсации, т. е. собственно реакции уплотнения, приводящие к образованию высокомолекулярных продуктов уплотнения — кокса. Оценивая взгляды и работы по механизму образования кокса при каталитической перера- [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизмы реакций изомеризации ароматических углеводородов: [c.210] [c.87] [c.55] [c.4] [c.13] [c.140] [c.60] [c.208] [c.183] [c.199] [c.41] [c.159] [c.419] [c.15] [c.426] [c.56] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология