Индуктивное влияние. Общие представления

Индуктивное влияние. Общие представления [c.134]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Представленные в работе Вагнера очень интересные в теоретическом отношении данные довольно хорошо обобщают многие работы по исследованию фосфорсодержащих соединений спектральными методами. Складывается общее впечатление, что инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния позволяют наиболее четко регистрировать изменение степени я-связанности фосфорильной группы в основном за счет изменения индуктивного влияния заместителей и заряда на атоме фосфора. При этом предполагается возможность использования вакантных 3 -орбит фосфора в образовании я-связей группы Р=0. Квантовомеханические расчеты, которые проводились с учетом индуктивного влияния заместителей и возможности участия в гибридизации Зй-орбит атома фосфора, хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Характерно, что даже Б высококвалифицированных квантовомеханических исследованиях, подобных исследованию Вагнера, не учитывается возможность сопряжения неподеленных пар электронов заместителей, таких, как Р и КО, с З -орбитами фосфора. [c.479]

Остается весьма трудным вопрос о расчете систем, содержащих гетероатомы. Влияние последних учитывают, вводя несколько дополнительных параметров. Индуктивный параметр бс- определить труднее, чем параметр бх. Описаны индуктивные эффекты в общем виде. Наконец, в свете современных теоретических представлений рассмотрены основные недостатки простого метода ЛКАО — МО. [c.168]

Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]