Цепная схема окисления углеводородов

Первая радикально-цепная схема окисления углеводородов относилась к окислению метана и была выдвинута в 1934 г. Н. Н. Семеновым [2], который в это время считал маловероятным образование перекиси в качестве первичного продукта реакции. В этой схеме цепь развивается с помощью бирадикалов [c.94]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

В рассматриваемой схеме Льюиса и Эльбе мы встречаемся с ацильными радикалами, не фигурировавшими в более ранних радикально-цепных схемах окисления углеводородов. Приведем некоторые имеющиеся к настоящему времени доказательства их реального существования. [c.123]

В результате проведенного эксперимента авторы предлагают радикально-цепную схему окисления углеводородов. В ней акт инициирования записывается как бимолекулярная реакция между исходными веществами, приводящая к образованию радикалов [c.226]

Цепная схема окисления углеводородов [c.16]

Таким образом, имеющийся в настоящее время экспериментальный материал подтверждает цепную схему окисления углеводородов и вытекающую из нее формулу (1.1). [c.18]

Анализ кинетических кривых показывает, что во всех случаях катализа начальная скорость накопления гидроперекиси зависит от концентрации катализатора в степени 0,5. Согласно радикально-цепной схеме окисления углеводородов наличие подобной зависимости указывает на квадратичный обрыв цепей на пероксильных радикалах, т. е. катализатор в начальной стадии реакции играет роль инициатора свободных радикалов. [c.48]

Такая зависимость получена на опыте для окисления этиллинолеата [461 (рис. 9) и позволяет вычислить отношения констант к к кгк и к к к г Таким образом, экспериментально найденная зависимость W от [О, подтверждает цепную схему окисления углеводородов. Эта зависимость [c.21]

Как ВИДНО ИЗ табл. 6 и 7, рассчитанные на основе схемы и экспериментально определенные величины хорошо совпадают. Мы рассматриваем это как первый случай подтверждения предлагаемой радикально-цепной схемы окисления углеводорода количественным соотношением между образующимися при этом веществами. [c.102]

Рис. 4, Кинетические кривые скорости образования (7), скорости расходования (2) и скорости накопления гидроперекисей (3), рассчитанные из цепной схемы окисления углеводородов с вырожденным разветвлением.

Ф. Габер предложил радикально-цепные схемы окисления углеводородов. [c.596]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр, 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает [c.83]

При температурах окисления углеводородов (300—400° С) вряд ли можно ожидать образования свободных радикалов путем термического распада исходного углеводорода по С—С- или С—Н-связи (энергия первой около 80, а второй — около 90 ккал молъ) или, что еще менее вероятно, распадом молекулы кислорода па атомы (энергия 0=0-связей равна 118 ккал/молъ). Поэтому авторам уже первых радикально-цепных схем окисления углеводородов пришлось считать источником образования первичных свободных радикалов реакцию исходных веществ между собой. [c.128]

Как ясно из всего предшествуюш его изложения, вплоть до конца 40-х годов нельзя было назвать ни одной работы, за исключением работы Бона а Аллюма [53] по окислению метана, в которой был бы сведен баланс по продуктам но всему ходу окисления углеводорода. Именно это обстоятельство, вызванное трудностью анализа очень сложной реагирующей углеводородно-кислородной смеси, явилось, по мнению автора, причиной того, что все имевшиеся в литературе и разобранные выше радикально-цепные схемы окисления углеводородов носят качественный характер. [c.228]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

Результаты исследований жидкофазных реакций окисления неорганических соединений, спиртов, альдегидов, проведенных Габером и его сотрудниками и Бекстрёмом, создали теоретическую основу, на которой были построены первые радикально-цепные схемы окисления углеводородов. [c.232]

Основы первых радикально-цепных схем окисления углеводородов в жидкой фазе были заложены в 30—40-х годах XX в. работами Р. Криге [67, 68[, А. Рихе 1б9[, Г. Фармера [70], Дж. Бол-ланда [71, 72], Л. Батемана,. Г. Ги [73], У. Уотерса [57, 74], А. Робертсона [74. 75], М. Б. Неймана [76], С. С. Медведева [77, 78], К. И. Иванова [79]. Их исследованиями был создан фундамент для построения здания количественной теории цепного свободнорадикального жидкофазного окисления в последующие 1950— 1960-е годы [80—83], когда была объяснена ранее неизвестная природа взаимодействия углеводородов с кислородом. Показано, что оно сводится к реакции свободной валентности радикала К с молекулой Оз, а возникший пероксидный радикал КОа является первичным промежуточным продуктом окисления. Так получила развитие перекисная теория Баха — Энглера. [c.279]

Процессы окисления углеводородов являются цепными вырожденно разветвленными реакциями. Общепринятой п папболее обоснованной в настоящее время является следующая цепная схема окисления углеводородов [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология