Начальная скорость оценка из кинетической кривой

Из общего вида кривых сокращения длины можно заметить, что скорость этого процесса имеет явную зависимость от температуры испытаний. Особенно ярко это проявляется в начальные моменты, когда сокращение длины близко к линейной зависимости от времени. При анализе полученных кинетических кривых исходили из того, что значительная часть сокращаемой длины приходится на начальные несколько минут процесса. Для оценки скорости сокращения длины провели ли-ней ю аппроксимацию найдя из графиков время i, за которое произошло сокращение длины на половину максимального значения для данной температуры испытания. [c.81]

Здесь индекс О относится к начальным концентрациям бутенов, а индекс т—к концентрациям, соответствующим времени т. Таким образом, начальные участки кинетических кривых были аппроксимированы прямой линией. При этом вычисляемые оценки скоростей накопления реагентов будут смещенными, причем смещения зависят от скорости реакции. Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смещение будут иметь соответствующие константы скорости. В таблице приведены значения констант и их ошибок, полученные по данным планированного эксперимента и методом нелинейных оценок (МНО). [c.254]

Использование подхода, основанного на измерении начальной скорости реакции, имеет много преимуществ. Для оценки начальной скорости реакции применяют два основных метода, которые позволяют обойтись без построения всей кинетической кривой. В методе фиксированной концентрации измеряют время, необходимое для достижения строго заданного состава реакционной смеси. В методе фиксированного времени определяют изменение состава смеси Адг за строго определенный промежуток времени. [c.391]

На практике кривые, за исключением самого начального участка, удовлетворительно совмещаются друг с другом (рис. 6 и 7) и дают энергию активации 200 ккал г-атом. При построении безразлично, какую кинетическую кривую брать за начальную, но, имея обобщенную зависимость и совмещая ее с различными кинетическими кривыми, которые, таким образом, принимаются за исходные, можно оценить время, необходимое для протекания процесса кристаллизации при данной температуре. В табл. 2 дана такая оценка для исследуемых коксов. Скорость кристаллизации сильно зависит от условий приготовления кокса на самых ранних стадиях термолиза. Так, при более быстрой скорости подъема тем- [c.71]

Такой путь оценки акт дегидрохлорирования позволяет определить J aKT, работая с одной навеской полимера, что уменьшает ошибку вычисления кажущейся энергии активации. Кроме того определение акт дегидрохлорирования без снятия кинетики разложения при различных температурах снижает ошибку, связанную с графическим дифференцированием кинетических кривых при нахождении начальных скоростей выделения НС1. [c.79]

Здравый смысл подсказывает, что если для анализа кривой выбирается, скажем, 50 точек, то вряд ли точность существенно повысится, если увеличить число точек до 500. Сомнительно, что дополнительные 450 точек существенно дополнят ту информацию, которая содержится в первых 50. Однако если рассчитать кинетические параметры из 50 и 500 точек одной и той же кривой и затем, не вдаваясь в детали, применить к ним статистические формулы для расчета стандартных отклонений, то обнаружится, что для 500 точек ошибки намного меньше, чем для 50. Эта парадоксальная ситуация становится ясной, если вспомнить, что" для статистических расчетов необходимы независимые наблюдения если выбранные точки располагаются слишком близко друг к другу, то они не могут быть независимыми. К сожалению, простого ответа на вопрос о том, как много точек необходимо брать для одной кривой, не существует. Если получение и анализ данных автоматизированы, то при выборе числа точек можно руководствоваться временем, необходимым для обработки данных при помощи ЭВМ, потому что включение большего числа точек, чем это необходимо, не повышает точности оценки параметров. Если же получение и анализ данных проводятся вручную, то, очевидно, разумно руководствоваться тем, чтобы не выполнять лишней работы. В большинстве подобных случаев для того, чтобы охарактеризовать кривую, по-видимому, достаточно приблизительно 10 точек и, конечно, не больше 20. Даже если число точек очень невелико, к оценке стандартных отклонений параметров следует подходить очень осторожно, потому что неясно, где находится то предельное число наблюдений, до которого их можно считать независимыми. В любом случае следует ожидать, что расхождения между кривыми будут намного больше расхождений между точками одной и той же кривой. Поэтому, если определение значений начальных скоростей проводится при помощи метода, описанного в разд. 8.3, разумнее всего рассмат- [c.211]

Более интересно сочетание реакторов полного смешения и идеального вытеснения (рис. 82,г), довольно широко применяемое в промышленности. Для оценки возможностей такого сочетания используем графический метод, основанный на изображении кинетических данных в координатах —Ха (рис. 83). В соответствии с уравнением ( N/ 11-4) для аппарата идеального вытеснения величина У/Ра, о равна площади, ограниченной кривой обратной скорости, осью абсцисс и ординатами начальной и конечной степени конверсии. Для реактора полного смешения та же величина равна площади прямоугольника, стороны которого ограничены начальной и конечной степенью конверсии, осью абсцисс и значением обратной скорости при конечной степени конверсии. Очевидно, при прочих равных условиях, чем [c.322]

Оценка вклада скорости диффузии во вторичной пористой струтуре в общую скорость. процесса может быть проведена путем сравнения скорости десорбции углеводородов из гранул разного размера нри прочих равных условиях. На рис. 9,2 представлены кинетические кривые десорбции к-пентана нрп двух температурах (30 и 60 °С) из гранул цеолита NaX с размерами d=l = AuM и d=l = = 2 мм. Из сопоставления этих кривых можно судить о величине составляющей общей скорости процесса, приходящейся на диффузию во вторичных порах. Некоторое различие в кинетике десорбции из гранул разного размера обнаруживается только в начальный период, соответствующий удалению адсорбата из объема адсорбционных полостей. Практически полное совпадение кинетических кривых на втором участке свидетельствует о том, что в условиях вакуума [c.193]

Акт собственно адсорбции протекает относительно быстро по сравнению с другими стадиями процесса и не принимается во внимание при рассмотрении причин, лимитирующих общую скорость процесса. Наиболее частыми объектами исследования являются внешний массообмен и внутренняя диффузия, разграничение которых и количественная оценка для скорости адсорбции или десорбции чрезвычайно затруднительна и во многих работах производится по косвенным признакам по форме начального участка кинетической кривой, зависимости скорости сорбции от скорости потока и т. д. Эти косвенные признаки не всегда находятся в однозначной связи с предполагаемьга механизмом переноса. Например, в опытах со слоем сорбента (толщиною в одно зерно) суммарный прирост адсорбции на навеску зависит от неоднородности в укладке зерен, гранулометрического состава сорбента, неоднородности пористой структуры отдельных зерен и других факторов. [c.211]

На рис. 3 представлены кривые зависимости количества поглощаемого кислорода от времени. Ввдно, что поглощение кислорода идет о переменной скоростью. Поэтому для кинетической оценки процесса окисления Т ШШО были выбраны два параметра - начальная скорость окисления и время поглощения теоретического количества кислорода (длительность окисленш). [c.23]

Относительной мерой прочности связи кислорода в поверхностном слое индивидуальных окислов (с равновесным содержанием кислорода) могут служить кинетические характеристики скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода [17], а также начальная скорость восстановления окислов водородом [18, 19]. Последнюю можно характеризовать величиной гнг = 1/ Hj, где Гн — абсолютная температура начала восстановления. Эта температура соответствует достижению примерно одинаковой (очень малой) скорости удаления кислорода в условиях, когда кристаллическая решетка окисла лишь обедняется кислородом и не перестраивается в решетку низшего окисла [13]. Если предположить применимость к таким процессам соотношения (1), то станет понятным существование приближенно линейной зависимости между Гна и д [13]. В работе [13] нами предложен интерполяционный метод оценки значений д для различных окислов по измеренным на ойыте величинам Т-я,, а также по скорости гомомолекулярного обмена кислорода. Для большинства окислов величины д, мало отличаются от др, чем и объясняется достаточно удовлетворительная корреляция между Ig и и др [12]. При замене д на д, корреляция становится более четкой точки для некоторых окислов, например для VjOj, М0О3, WOg, UO3, выпадавшие при использовании значений др, теперь достаточно строго ложатся на корреляционные кривые. Поэтому в дальнейшем мы будем в качестве параметра корреляции использовать средние-значения д полученные экспериментально или оцененные косвенно по методам, изложенным в работе [13]. В случае металлов использовались значения gj, найденные методом адсорбционной калориметрии [20—22], [c.367]

Форма кинетических кривых в общем довольно нечувствительна к виду уравнения, используемого для их описания. Другими словами, нередко ( и не только в рассмотренном выше случае) экспериментальная кинетическая кривая может быть вполне удовлетворительно описана неверным уравнением. Желательно поэтому всегда проводить несколько экспериментов при различных начальных концентрациях субстрата точно так же, как это делается при исследовании начальных скоростей. Тем не менее было бы ошибочно думать, что, как считают некоторые исследователи, интегральные формы уравнений скорости не имеют преимуществ перед дифференциальными детальный анализ кинетической кривой в целом всегда дает больше информации, чем оценка начальной скорости из тех же самых данных. Даже если интегральная форма уравнения скорости используется только для оценки значения начальной скорости, эта оценка, проведенная корректным образом, дает более надежное значение v , чем метод определения начального наклона, поскольку, как мы уже говорили, в методе интегральных кривых используется больше информации и он в меньшей степени подвержен ошибкам субъективного характера. Родственные методы определения начальных скоростей, основанные на использовании прямого линейного графика, обсуждаются в работе Корниш-Боудена [36]. [c.207]

Для получения информации о кинетике реакции необходимо, чтобы электрохимические реакции медиатора были обратимы и чтобы фермент был насыщен субстратом, т.е. [8] [И]. Одним из способов получения требуемой информации-построение приведенного на рис. 14.3 рабочего графика зависимости отношения кинетического и диффузионно контролируемых токов, iJi , как функции кинетического параметра (к /а) , где а — иFv/ЛГ[23]. Данные для построения графика получают из вольтамперных кривых, аналогичных приведенным на рис. 14.1. Измеряя iJi при различных скоростях развертки, при фиксированной концентрации фермента можно получить ряд значений к(1а. Далее, построив график зависимости к /а от 1/у, можно исключить влияние скорости развертки. Для реакции псевдопервого порядка наклон начального участка этой зависимости равен к[КТ1пР, откуда можно рассчитать константу скорости реакции псевдопервого порядка, не зависящую от скорости развертки. Для оценки константы скорости реакции второго порядка к = Для гомогенной [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология