Экспериментальное изучение ассоциации ионов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ А. Электропроводность [c.515]

Чтобы знать строение ионных пар, необходимы прямые экспериментальные данные. Нанример, по рассеянию рентгеновских лучей в растворах. В последние годы, как уже упоминалось в гл. IV, благодаря усовершенствованию методик удалось получить интересные результаты для водных растворов. Правда, пока исследованию поддаются растворы только довольно высоких концентраций (не менее 1 т) электролитов. Растворы электролитов в неполярных растворителях, как уже говорилось, при таких концентрациях хорошо проводят ток и, по сути дела, уже не являются растворами в средах с низкими д. п. Тем не менее ионная ассоциация хорошо объясняет поведение и таких растворов. Поэтому главным направлением экспериментальных исследований растворов электролитов в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями стало изучение равновесия ионные пары ионы. [c.269]

Процесс ионной ассоциации (либо обратный ему процесс электро литической диссоциации) теоретически и экспериментально изучен су щественно лучше всех иных типов химических равновесий в растворах Начиная с первых лет развития современного этапа физической химии с работ Аррениуса, Вант-Гоффа и Оствальда, ионные равновесия относи лись к проблемам, лежащим в основании этого раздела химической науки. Исследования процесса ионной ассоциации в неводных средах вошли в круг интересов теории растворов также достаточно давно -с последнего десятилетия прошлого века. Крупный вклад в развитие этой проблемы бьш сделан И. А. Каблуковым, П. И. Вальденом, А. Н. Са-хановым, Фуоссом, Дебаем и Хюккелем, В. А. Плотниковым - см. [199,202,216,182,73,177]. [c.110]

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и /(. Для водного раствора двухдвухвалентного электролита величина = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При = 10 А на 20% больше, чем при Н = 14,3 А. Чем меньше й, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение ау почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией. [c.259]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Оптическое изучение электролитов. Как уже неоднократно отмечалось, современная теория электролитов так же бессильна дать методы определения истинной степени диссоциации, как и старая теория Аррениуса. Мы во всех случаях наблюдаем суммарное действие зарядов всех ионов, и отклонения от теории можем приписать как неправильности последней, так и неправильному допущению о полной диссоциации сильных электролитов. Сейчас лишь эффект Вина мог бы принципиально дать истинную степень диссоциации, но и в этом случае мы встречаемся с упомянутыми выше затруднениягии, не говоря об огромных экспериментальных трудностях. Выше были приведены соображения, говорящие в пользу полной диссоциации сильных электролитов в растворах любых концентраций ( 177). Косвенным подтверждением этой гипотезы является совпадение расчетов по теории Дебая и Гюккеля с опытом (по крайней мере для разбавленных растворов), если эти расчеты вести с полными концентрациями электролита, не поправ.тенными на степени диссоциации однако этот признак не является вполне убедительным, и небольшая ассоциация ионов в молекулы, допускаемая некоторыми авторами, может остаться при таких расчетах не замеченной (точная проверка теории возможна лишь в очень разбавленных растворах, где при всех условиях диссоциация должна быть близкой к полной). [c.343]

В апротонных средах, даже если диэлектрическая проницаемость их достаточно велика (разд. 5.3.2) [1011], сольватация протекает в меньшей степени, чем в гидроксильных растворителях, и образование ионных пар становится здесь более важным. Несмотря на экспериментальные трудности (разд. 2.6), особенно в апротонных растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью, например в бензоле (где пока еще даже нет согласующегося и непротиворечивого обобщения экспериментальных фактов) (ср., например [690, 1255, 704, 768]), четкие данные по ассоциации ионов были получены как при изучении гетеролиза нейтральных молекул , так и при протонировании олефинов [426—429]. [c.186]

Из наблюдаемой значительной электропроводности можно заключить,, что в расплавленных солях также имеет место диссоциация на ионы, и во-многих случаях данные, полученные при изучении растворов, можно применить и к расплавленным средам. Так, закон Фарадея дейстзителе в обоих случаях, и продукты электролиза для растворенной и расплавленной соли весьма часто одинаковы. Конечно, между обеими группами электролитов должны наблюдаться также и некоторые различия в самом. деле, не следует забывать, что одни состоят из практически непроводя- щего растворителя и растворенного в нем вещества, а другие — из однородного электролита (или из смеси таких электролитов) в последнем случае мы не можем поэтому вычислить степень диссоциации обычным способом, и вследствие этого дальше предположений мы здесь не ушли наряду с электролитической диссоциацией здесь, по всей вероятности, почти всегда имеет место и сильная ассоциация. Явления переноса также не совсем ясны. В некоторых случаях следует по приведенной на стр. 98-теореме Гевеши ожидать больших подвижностей ионов. К теоретическим трудностям прибавляются еще и экспериментальные, так что наши количественные познания в этой области вообще довольно ограничены. Из всех наличных измерений с значительной достоверностью вытекает, повидимому, лишь то, что степень диссоциации расплавленных электролитов при изменении температуры перемещается лишь незначительно. Линейное или почти линейное изменение молекулярной электропроводности, а также и ряда других физических свойств, при изменении температуры указывает на то, что расплавленные соли обладают относительно простым строением. [c.142]

Изучение вязкости, светорассеяния и других свойств разбавленных растворов полимеров позволяет сделать заключения о величине и форме макромолекул, полидисперсности, наличии ассоциации в растворах [102]. Аналогичные сведения может дать также и исследование электропроводности растворов полимеров, особенно полиэлектролитов [18]. С данной точки зрения интересны растворы полимерных диэлектриков. Действительно, электропроводность органических жидкостей (гл. 1), к которым относятся и многие мономеры, определяется движением ионов примесей. Поэтому вязкость растворов полимеров в органических растворителях должна существенно влиять на подвижность переносящих заряды ионов. Удельное же электрическое сопротивление низкомолекулярных жидкостей изменяется с температурой прямо пропорционально изменению вязкости [1]. Аналогичные результаты быди получены и при полимеризации высыхающих масел [103]. Ниже будут приведены некоторые экспериментальные данные, показывающие, что и для растворов полимеров имеется корреляция между вязкостью и электропроводностью. Поэтому исследования электропроводности растворов полимерных диэлектриков могут быть использованы и для изучения таких характеристик полимеров, как молекулярный вес, взаимодействие с растворителем и т. д. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология