Предельно быстрое вращение

Предельно быстрое вращение [c.39]

Область частот, ограниченную этим условием, и назовем областью предельно быстрых вращений нитроксильного радикала. [c.40]

Отсюда следует, что вне области предельно быстрого вращения радикалов уширением компонент спектра за счет спин-вращатель-ного взаимодействия можно пренебречь (АЯ1 3-10 гс), тогда как в области предельно быстрых вращений уширение может стать заметным даже на фоне уширения, обусловленного сверхтонким взаимодействием электрона с протонами. [c.41]

Таким образом, переход к области предельно быстрого вращения приводит к необходимости учета дополнительных, к ранее рассмотренным, взаимодействий электронного спина. Однако в действительности область предельно быстрых вращений практически не используется в методе спинового зонда, по крайней мере для исследования вращательной подвижности радикалов. Прежде всего это связано с тем, что, как следует из приведенных выше соотношений, для AHf/l уширение компонент спектра, зависимое в этой области частот от интенсивности вращения, одинаково для всех компонент спектра и поэтому трудно определимо на фоне остаточных ширин. Иначе обстоит дело вне области предельно быстрых вращений, о чем пойдет речь в последующих разделах. [c.41]

Рис. II.6. Схема поглощения и модельные спектры ЭПР сферического нитроксильного радикала в области быстрого и предельно быстрого вращений радикала в изотропно среде

Для органических нитроксильных радикалов остаточные (в условиях предельно быстрого вращения) ширины составляют 1 — [c.66]

Анализ формы спектра ЭПР бирадикалов, как и в предыдущем случае, проще всего проводить в предположении предельно быстрого вращения радикалов, когда ни вращение бирадикала, ни [c.103]

Вместе с тем существует и небольшая примесь изотропного взаимодействия. Па рис. Х.11 приведен спектр ЭПР парамагнитной метки на лизоциме. Так как СТС и -фактор в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов анизотропны, то броуновская диффузия влияет на форму спектра. Величина расщеплений СТС будет зависеть от углов между осями парамагнитного фрагмента и направлением поля. Вращение нитроксильного фрагмента относительно поля изменяет положение линий в поле. В случае предельно быстрых вращении Vвp с происходит усреднение всех ориентаций и спектр представляет собой три эквидистантные линии одинаковой интенсивности, что в данном случае обусловлено изотропным взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота. Однако уже в области вращении с частотами [c.277]

Спектры, рассчитанные с помощью этих соотношений для радикалов с известными константами хорошо согласуются с экспериментальными спектрами, отвечающими условиям предельно быстрого вращения радикала [105] (рис. 11.33). [c.109]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

Измеряя величину АЯг как остаточную ширину компонент спектра в условиях предельно быстрого вращения или рассчитывая ее по (П.112) и (11.113), с помощью соотношения (11.109) по наблюдаемым в экснерименте величинам АЯ для каждой из основных компонент спектра быстровращающегося нитроксильного радикала можно определить величины АЯл, из которых затем, по крайней мере, в принципе можно, например, с помощью соотношения (П.50) определить время корреляции вращения радикала. [c.113]

Так как все три компоненты спектра а на рис. IV.7 практически симметричны и почти равны между собой, то, следовательно, в этом случае частота одноосного вращения радикала и частота анизотропного броуновского вращения его выделенной оси ориентации лежат в области предельно быстрых вращений радикала (см. раздел II.2), причем, поскольку высокопольная компонента спектра по интенсивности все же несколько меньше остальных компонент спектра, по крайней мере наименьшая из этих частот лежит на границе с областью быстрых вращений (т 10 сек). [c.164]

С другой стороны, предельно быстрое вращение радикала (V > 10 с ) приводит к полному усреднению анизотропии спектров ЭПР, и спектр ЭПР представляет три эквидистантные линии одинаковой интенсивности с усредненной константой СТС (1,6-1,7 мТл) и усредненным значением -фактора (2,0059). Можно сказать, что в случае предельно быстрых вращений спектрометр ЭПР не успевает проследить за изменением ориентации радикала относительно внешнего поля и видит некую усредненную картину. [c.279]

Оценки, проводимые с помощью гидродинамической модели вращения (аналогичные оценки для случая ванаднлацетилацетоната см. в работе [61]), показывают, что вне области предельно быстрых вращений радикалов в жидкостях это условие должно выполняться. Нарушения этого условия для нитроксильных радикалов можно ожидать по мере увеличения частоты вращения в области предельно быстрых вращений, так как величина т падает, а т растет с повышением температуры (см., например, [64]). Однако эксперимент показывает, что и в большой части этой области величина т больше Тш- Действительно, уширение компонент спектра нитроксильных радикалов, наблюдаемое в этой области врагцений и обу- [c.46]

Очень часто в экспериментах исследование вращения спиновых зондов и меток, связанных с макромолекулами, производится в средах, имеющих достаточно малую вязкость (т] 1 сп-). В этих условиях большая часть радикалов характеризуется величиной Тсвоб, близкой к условиям предельно быстрого вращения (11.35). Вращение же глобулы в этих условиях чаще всего характеризуется величиной Тглоб, близкой к условиям медленного вращения (11.66), либо даже к условиям предельно медленного вращения (11.31). [c.90]

Если в рассматриваемой модели величина Тотн соответствует условию предельно быстрого вращения (11.35), то форма спектра ЭПР эквивалентного несферического радикала, а следовательно, и форма спектра исследуемой системы будут уже соответствовать спектру сферического радикала, время корреляции вращения [c.92]

Предельно быстрое вращение радикала вокруг оси i, в смысле его влияния на форму спектра ЭПР, эквивалентно переходу к неподвижному радикалу с тензорами g, А, аксиально-симметричными относительно оси С (см. раздел И.6). Вращение сферической глобулы с временем Тглоб приведен к сферически симметричному вращению подобного эквивалентного радикала зная тензоры g, А и анализируя форму спектра ЭПР в рамках модели сферического радикала с тензорами g, А, можно определить величину Тглоо- Требуемые компоненты эквивалентных тензоров g, А, зная ориентацию оси относительно осей радикального фрагмента, можно рассчитать с помощью соотношений (11.76), (11.77) или (11.87). [c.93]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Подобные простые соотношения, пригодные для моделирования суперСТС в области предельно быстрых вращений радикала, не достаточны для точного учета суперСТС в отсутствие вращений в этих условиях, кроме изотропного взаимодействия радикала, должно проявляться сверхтонкое взаимодействие анизотропной [c.109]

Если радикалы отличаются по частотам вращения, то сложная структура спектра наиболее ярко проявляется, когда одни из радикалов вращаются медленно, а другие — быстро. В случае различий в g- иЛ-тензорах сложная структура]спектра наиболее ярко проявляется при минимальных ширинах компонент спектра, и поэтому исследование должно по возможности проводиться в условиях, близких к предельно быстрому вращению радикалов в магниторазбавленных (в том числе обескислороженных) изотропных средах. Появление дополнительных компонент в таком спектре свидетельствует о смеси радикалов. Если g- и Л-тензоры растворенных радикалов отличаются не так сильно, чтобы вызвать появление дополнительных экстремумов, то сложная структура спектра может проявляться в асимметрии компонент, которые в условиях быстрого вращения радикала в изотропной жидкости должны быть симметричны. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология