Эфиры сложные структурой и масс-спектрами

Во второй части с большой глубиной рассмотрены проблемы идентификации органических веществ, анализа изотопного состава сложных органических ионов, содержащих азот, кислород, серу и т. д. Значительное место уделено зависимости между структурой и спектрами, на основе которой создаются методы масс-спектроскопического анализа. Впервые в мировой литературе систематически проанализированы масс-спектры органических соединений различных классов углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, кислот, эфиров, гетероциклических соединений и т. д. [c.4]

Введение в молекулу функциональных групп обычно приводит к тому, что из многих реакций одна становится преобладающей, поэтому количество перегруппировочных пиков по сравнению с углеводородами уменьшается, зато возрастает их интенсивность. Перегруппировки, характеризующиеся большей специфичностью, были названы Мак-Лафферти [1363] специфическими . Пики перегруппировочных ионов весьма интенсивны, а иногда и являются максимальными, например в масс-спектрах оксикислот [831] и сложных эфиров [70] иногда они встречаются и в спектрах углеводородов, особенно в тех случаях, когда в результате перегруппировки образуется стабильный ион [1938]. Во многих случаях энергия, необходимая для образования пере-группировочного иона, сравнительно невелика образование дополнительной связи увеличивает стабильность промежуточных продуктов и обеспечивает энергию, необходимую для дальнейших реакций. Даже те реакции, для которых нет явно благоприятных промежуточных структур, иногда происходят с большей вероятностью, и рассмотрение таких характеристик, как энергия связи в ис- [c.274]

Сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам и изобарны простым эфирам и спиртам. Полезно рассмотреть спектр неизвестного соединения (сложный эфир), химический класс и структура которого должны быть определены. Спектр этого соединения, полученный в условиях низкого разрешения, приведен на рис. 154. Все интенсивные пики в спектре соответствуют ионам с нечетным значением массы, и это вместе с отсутствием двузарядных ионов в области низких значений масс указывает на отсутствие азота в изучаемом соединении. В области высоких значений масс имеются интенсивные пики ионов с массами 101 и 115. Эти пики не могут принадлежать углеводородным ионам алкильные радикалы в этой области спектра [соответствующие (С Н2 +1)- -с п=7 и 8] обладают массами 99 и 113. Таким образом, исследуемое соединение, вероятно, содержит кислород и является спиртом, простым или сложным эфиром, что подтверждается наличием пиков с массой 45 и 73, [c.395]

Во всех трех списках выделенные жирным шрифтом варианты интерпретации каждого из перечисленных сигналов относятся к одному типу веществ — сложным эфирам. В данном случае одновременно с классом вещества определяется и его структура приведенный выше спектр принадлежит этилацетату. Можно было бы ожидать, что подобная схема рассуждений при использовании таблиц характеристических масс окажется эффективной и в более сложных случаях, однако получение однозначного ответа по таким таблицам является, скорее, исключением, чем правилом. Главный недостаток подобного подхода, основанного на интерпретации только массовых чисел, заключается в неопределенности пиков, выбираемых из спектра, а также сигналов, включаемых в таблицы. Эта неопределенность приводит к зависимости результатов идентификации от субъективных факторов — квалификации химика и его опыта. [c.73]

Относительно высокая летучесть сложных эфиров позволяет получать масс-спектры даже для соединений с молекулярным весом вьшие 300. Примером использования этих спектров для получения данных по структуре органических соединений может служить сравнение спектров метиловых эфиров изомерных декстропимаровой, изодекстропимаровой и криптопимаровой кислот (С19Н2ЭСООН) [288]. Этот метод определения заместителей уже упоминался в связи с исследованием углеводородов, однако применение его в случае сложных эфиров затруднено, так как величина гомологического ряда пиков 73, 87, [c.390]

Превращение спиртов в простые или сложные эфиры улучшает физико-химические свойства, но практически не дает возможности получить новую информацию о структуре. Малоинформативны и масс-спектры триметилсилиловых эфиров спиртов, которые имеют малоинтенсивные пики М . Из масс-спектров этих эфиров для целей структурного анализа выбирают пики силилоксониевых ионов, образующихся в результате а-разры-вов, которые позволяют установить положение гидроксильной группы. [c.182]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Ионы сходного типа иногда образуются даже при больших значениях масс, и это может быть полезным при определении структуры. Так, в масс-спектрах сложных эфиров КСООК наблюдается пик, соответствующий ионам (М ЯСО), образованным благодаря взаимодействию (КСО) с нейтральной молекулой. Например, в масс-спектре н-пропилацетата (молекулярный вес 102) пики 102, 103 и 145 обладают интенсивностью 0,12 0,21 и 0,04% от интенсивности максимального пика интенсивность пиков 103 и 145 изменяется с величиной давления. Наличие двух пиков подобного рода, отличающихся один от другого на величину 28, 42 и 56 и т. д. единиц массы в спектре неизвестного соединения, с большой надежностью свидетельствует о том, что исследуемое соединение является сложным эфиром. [c.392]

Бейнон и соавторы, используя технику высокого разрешения, получили масс-спектры длинноцепочечных парафинов, меченных [46], триметилгидразина [49], 5 циклических кетонов [481, 27 сложных алифатических эфиров [471, различных хинонов и полициклических кетонов [50[. Разрешающая сила приборов, равная 2500, обеспечила возможность определения структуры различных ионов в этих соединениях. Карлсон и соавторы [81], используя эти методы, исследовали нефтяные фракции и обнаружили несколько ранее неизвестных молекулярных структур. [c.663]

Как следует нз табл. 1, в которой представлены неполные масс-спектры модельных соедииений Офиведепы масс-спектры с т/е 91), диссоциативная ионизация II и IV связана с отмеченной ранее [2] миграцией замещенного фенила от атома серы к этому кислорода и образованием структуры сложного эфира ариларенсульфо-новой кислоты. Последующий разрыв связи S—О обусловливает появление максимального пика ионов с массой 159. Для соединений I и III характерным является образование максимальных пиков с массой 270 и 254 соответственно, отвечающих молекулярным ионам. При этом разрыв связи S......О в I и одновременный отрыв от молекулярного иона III [c.56]

Качественный анализ масс-спектров установил, что в продуктах пиролиза не содержатся насыщенные углеводороды— парафины и нафтены, однако не исключено присутствие алифатических и алициклических ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. На наличие кислородсодержащих соединений указывали пики характерных ]юнов с массой 45, 46, 59, 60, 61, 74 и 75. Эти соединения представляют собой, по-ви-димо.му, алифатические спирты, простые и (или) сложные эфиры и кетоны. Относительно высокая интенсивность пиков ионов с массой 78, 79, 93 и 94 позволяет предположить наличие в продуктах пиролиза высокоиенасы-щенных алифатических н циклических структур. Основную часть продуктов пиролиза трибополимеров составляли ароматические соединения, содержащие бензольные, нафталиновые, дифениловые, антраценовые, фенантреновые и другие ароматические ядра, [c.131]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Таким образом, совокупность данных ИКС, качественного состава и молекулярной массы свидетельствует о том, что анализируемое соединение является скорее всего ациклическим предельным кетоном, но, поскольку число атомов кислорода остается неизвестным, а присутствие простых связей С—О одним только ИК-спектром не может быть надежно доказано, пока нельзя исключить возможность сложного эфира или сочетания кетонной и простой эфирной групп. Остается также неизвестной структура углеродного скелета, для выяснения которой необходимо обратиться к спектру ПМР. [c.217]