Константа анизотропного СТВ с протоном

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

ЯМР монокристалла танола при 4,2 К [30]. Получающиеся при этом константы анизотропного СТВ с протонами хорошо объясняются в предположении, что р" = 0,3 р5 = 0,7 (в согласии со значениями 0,4 0,6). [c.293]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

В гл. 6 было показано, что для а-протона константа изотропного СТВ отрицательна. Табл. 6-2 позволила сделать вывод, что для радикала СНз значение Qa равно 23,04 Гс. В качестве среднего значения Q для различных органических соединений было выбрано 27,0 Гс. При g = ge эти два значения соответствуют энергиям изотропного СТВ, равным 64 и 76 МГц. Между электроном и протоном имеется также анизотропное СТВ диполь-дипольного типа. На рис. 8-3 показана качественная картина анизотропного СТВ с протоном в группе С—Н. [c.182]

Hg—СНа со свободным вращением вокруг С—С-связи Различие в константах СТС на а- и -нротонах, составляющее около 5 э, недостаточно, чтобы разрешить в спектре отдельные линии анизотропное уширение приводит к кажущейся эквивалентности всех четырех протонов. [c.414]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Таким образом, приведенные выше уравнения для определения спиновых плотностей в я-системе по константам изотропного СТВ с протонами являются приближенными. Они правильно описывают лиш механизм появления изотропного СТВ и хуже передают количественную сторону проблемы. Однако они вполне удовлетворительны для того, чтобы по значению и знаку изотропного СТВ делать заключения о распределении спиновой плотности, об орбиталях, о форме электронного облака радикала и его геометрической -структуре. Решение таких задач однозначнее и надежнее, если известно не только изотропное, но и анизотропное СТВ. [c.49]

Из уравнения (6-1) следует, что спиновая плотность на протоне фрагмента С—Н будет отрицательна, если спиновая плотность на соседней 2рг-орбитали атома углерода положительна. При этом можно ожидать, что сверхтонкое расщепление на протонах сопряженных радикалов будет отрицательно. Первое подтверждение отрицательного знака Q в уравнении (6-1) было получено при анализе сверхтонкого расщепления в радикале малоновой кислоты [87]. Поскольку рассмотрение этих результатов основывается на константах анизотропного СТВ, подробности мы обсудим в разд. 8-26. Вместо этого рассмотрим, каким образом проверяются знаки констант методом протонного магнитного резонанса. [c.125]

Спиновые плотности в положении 2 определены по значениям радикала LVIII с R—Н по уравнению Мак-Коннела, в положении 4 и 5 гетероциклического кольца — по константам СТВ с протонами метильных групп по соотношению = 1/2 50 pg, на атомах азота — по константам анизотропного СТВ радикалов LVIII с R—Ph и R—o- HsPh = Т г12 при использовании хартри-фоковского параметра Во, увеличенного в 1,3 раза (учет эффективного заряда на атоме азота). Спиновые плотности на атомах кислорода определяли из условия нормировки. [c.211]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Из сравнения величин ширин X для органических нитроксильных радикалов в двух предельных ситуациях врагцения радикалов следует, что анизотропные константы СТВ на протонах атих радикалов по порядку величин соответствуют изотропным константам, которые более чем на порядок меньше цзотропных констант СТВ на азоте (см,, папрпмер, табл. Т.2 и 1.3). [c.111]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

Кроме анизотропного СТВ имеется еще одна причина уширения линий СТС в спектре ЭПР алкильных радикалов в твердых матрицах. Если константы СТВ с различными протонами отличаются не более чем на 5—10 гс, то наложение близко расположенных линий приводит к дополнительному уширепию отдельных компонент. Это уже рассматривалось на примере изопронильного радикала. [c.166]

В млн" а константы спин-спинового взаимодействия — в Гц). Резонансные линии СН нельзя однозначно отнести к индивидуальным метиленовым протонам, однако молекулярные модели показывают, что Нд на рис. 6-33, вероятно, резонирует при более высоких полях, чем Нв, в основном вследствие анизотропного экранирования связи N—СНд. Если сказанное правильно, то этот протон взаимодействует более сильно с более слабо с Нх, чем другой метиленовый протон. Если соотношение Карплюса применимо к рассматриваемой системе, то полученные результаты подтверждают конформацию типа показанной на рис. 6-33, в которой двугранный угол Р1—N— [c.371]

Теоретические квантово-механические расчеты магнитной анизотропии [51], за исключением бензола [52] и простейших молекул типа Н2О или МНз, хотя и приводят к величинам того же порядка, что и наблюдаемые экспериментально, вряд ли могут быть исполь- зованы для нахождения поправок к химическим сдвигам ввиду их сложности и неточности. На практике обычно используют экспериментально получаемые величины. Общих способов точного экспериментального определения величин Ах не разработано. Обычно вклады от магнитной анизотропии находят сравнением химических сдвигов равноценных протонов в веществах, содержащих и не содержащих анизотропных групп. Голдштейн и Редди [53—55], предложили метод, основанный на том, что химические сдвиги протонов пропорциональны константам спин-спиновой связи Ш—С , причем последние не чувствительны к анизотропии. Для соединений, не содержащих анизотропных групп, зависимость химического сдвига от /н<—с выражается прямыми наклонными линиями, в то время как химические сдвиги для аналогичных групп протонов, но в соединениях, содержащих анизотропные группы, выпадают из ряда. Разницу в химических сдвигах относят за счет влияния магнитной анизотропии. Правильность полученных величин проверяется сравнением с теоретическими расчетами, с результатами, полученными иными путями (например, описанным выше для бензольного кольца), а также сравнением влияния данной анизотропной группы на различные протоны одной и той же молекулы (например, тройной связи [c.75]

Константы изотропного и анизотропного СТВ с ядрами С определяются в основном локальным л-электронным вкладом. Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что теоретические значения компонент тензора анизотропного СТВ несколько превышают экспериментальные. Так, для радикала СН(С00Н)2 получены следующие значения компонент тензора Т Тхх=—50 МГц, Туу = —70 МГц, Тгг— 20 МГц. Теоретическое значение Т г, рассчитанное с 0,9 (эта величина получена из экспериментальных констант изотропного СТВ на а-протоне и С), составляет 166 МГц (рассчитано с функциями Хартри — Фока) и 141 МГц (со слейтеровской функцией с эффективным зарядом ядра 1= 1,625). Согласие с опытными данными получается хорошим, если принять, что 1= 1,5, т. е., как и в случае СТВ с а-протоном, следует принять, что л-орбиталь в радикале более диффузна, чем 2р-орбиталь атома углерода [6]. [c.57]

ЯМР протонов воды в поликристаллических образцах картофельного крахмала с влажпостью 20% представлены суперпозицией сипглета и узкого дублета с параметрами Г]-= О, с = 0,05 Э и р/а = 0,4 (см. прило к. IV). Параметры узкого дублета не зависят ни от сорта катионов, которыми нейтрализованы фосфатные группы, ни от телшературы. Отсутствие температурной зависимости доказывает, что представления об анизотропной воде и в случае крахмала не могут отвечать действительности. Параметры анизотропного движения молекул воды с ростом температуры должны изменяться, приближаясь к параметрам изотропной жидкости, как это имеет место в жидких кристаллах. Среднее же значение ЛМП при диффузии воды, определяемое суммой (15), является структурной константой, отражающей строение находящейся в контакте с молекулами воды поверхности, в данном случае полисахарида с его центрами типов iS+(0 -), jS -(OH ), t m I. Полученные для крахмала обнадеживающие результаты подтверждают перспективность рассматриваемых методов при изучении не только нативной структуры белков, но и других важнейших макромолекулярпых образований в живом организме, в частности клеточных мембран, содержащих структурные единицы как белков, так и полисахаридов (гликопротеиды). [c.140]

Подобная ситуация, к счастью, не возникает у протонов. В этом случае анизотропное сверхтонкое взаимодействие приближенно характеризуется тензором (О, Р) соответственно для параллельной и перпендикулярной ориентаций внешнего поля. Если вращение, происходящее в плоскости радикала, является достаточно быстрым, анизотропия в перпендикулярном направлении вследствие усреднения будет равна нулю. Поэтому суммарным результатом анизотропного взаимодействия на протонах будет только небольшое уширение линии, происходящее до тех пор, пока вращение в плоскости радикала не становится сильно заторможенным. Описанный эффект весьма наглядно иллюстрируется результатами, полученными при изучении радикала силила SiHs [25]. По-видимому, анизотропия --тензора у радикала SiHs больше, чем у радикала СНз. Поэтому уширение линии, обусловленное эффектом заторможенного вращения, выявляется более отчетливо. Кро.ме того, весьма важным обстоятельством в данном случае является заметно меньшая по сравнению с метильным радикалом величина константы сверхтонкого [c.199]

Спектр сверхтонкого взаимодействия с протоном имел характерный для данной группы радикалов вид, указывающий на небольшую степень делокализации неспаренного электрона на заместители 50 . Из анализа анизотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия С следовало, что заселенность 2/ -орбитали углерода равна 0,75. Эту величину можно сравнить с соответствующими результатами, полученными для радикала СН(С02Н)2 из анализа спектра облученных монокристаллов малоновой кислоты [32]. В последнем случае заселенность 2 о-орбитали центрального атома углерода оказалась равной почти 0,69. Интересно отметить, что ни в одном из случаев делокализация, оцененная по тензору сверхтонкого взаимодействия с l N или С, не согласуется с константой изотропного сверхтонкого взаимодействия с протоном, которое сравнимо с соответствующей величиной для метильных радикалов. Эта особенность обсуждалась одним из авторов настоящей книги [33]. [c.201]

Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является источником информации об ориентации и упаковке радикала в кристалле (так же как и -фактор). В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР серединного радикала полиэтилена СН2—СН—СН2 (рис. 11.4). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. 11.4, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитноэквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в моно-кристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы имеем спектр ЭПР состоящий из пяти линий (рис. 11.4, 6). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя р-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. И.4, е). Удвоение-числа линий связано с расщеплением на а-нротоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и Р-водородах и увидеть что они совсем не эквивалентны а —22 Э а =34 Э. [c.27]

Таким образом, поры крахмала, содержащие воду, имеют скорее макроскопические размеры, по крайней мере по сравнению с каналами, адсорбирующими иод. В согласии с этим выводом температура замерзания воды в порах крахмала составляет, как и в случае сильно набухающих глин, около —2°С, что близко к значению температуры плавления льда. При нагревании от О до 85°С значение собственной частоты плавно уменьшается на 20—25%, вероятнее всего из-за увеличения подвижности полимерных цепей и разупорядоче-ния удерживающей воду подложки. Отсюда следует, что вода в крахмалах и глинах связана Н-связями с ловерхностью за счет обычной гидратации для тонкого приповерхностного слоя, а объемная фаза — просто свободная вода, Но можно ли исключить допущение, что это особая анизотропная вода Конечно, как и в случае глин, следует измерить константу квадрупольного взаимодействия дейтронов в молекулах воды. Измеренная константа оказалась в 3—5 раз больше собственной частоты колебаний протонных спинов, что исключает модель анизотропной воды. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология