Обоснование термодинамических неравенств

Иногда минимально возможное значение т, при котором поведение жидкой системы можно описывать, применяя макроскопические характеристики, определяют с помощью величин максвелловского времени релаксации т . Это время сдвиговой релаксации в жидкостях, т. е. релаксации напряжения при некоторой заданной сдвиговой деформации. Максвелловское время релаксации определяют с помощью отношения коэффициента вязкости к модулю сдвига жидкости. Четкого способа обоснования такого подхода к определению минимальных возможных значений т, по-видимому, нет. Да и модуль сдвига жидкостей — величина, далеко не всегда известная. Для жидкого аргона вблизи точки плавления имеет величину порядка 6- с. Но для жидкого натрия получается слишком малая величина 10" с, не удовлетворяющая неравенству (УИ.б). Для жидкого глицерина имеется несколько максвелловских времен релаксации одно из них нри 20°С равно—4-10 с, другое—4-10 с. Если среднее время жизни флуктуаций в области у. настолько мало, что неравенство (УИ.б) не выполняется, то такие флуктуации нельзя рассматривать с помощью термодинамической теории. [c.131]

Об обратимости и равновесности процессов и термодинамическом обосновании неравенств я говорил в предыдущем разделе ниже изложено экстремальное определение энтропии и определение абсолютной температуры. В следующем разделе дан более подробный анализ понятия равновесности в связи с изысканием строгой формулировки принципов, указывающих направление неравновесных процессов (принципа максимальной работы и принципа положительной работы). В других главах, в особенности в гл. VI, я продолжу изложение защищаемых мною взглядов. [c.87]

Термодинамические соотношения, описывающие адгезию, могут быть использованы л для обоснования критерия максимума адгезии [168]. Для анализа используют в качестве исходных экспериментальные данные, свидетельствующие, что максимальная прочность адгезионного соединения наблюдается для тех систем, для которых межфазная энергия у,, минимальна или равна нулю, что означает, что поверхностные натяжения адгезива и субстрата равны. В случае неравенства этих величин снижение прочности меньше для тех систем, в которых поверхностная энергия субстрата выше поверхностной энергии адгезива. [c.59]

Следовательно, если свободная энергия имеет минимум, то система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную энергию, то это противоречило бы (113). В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий резервуар и имеющей температуру окружающей среды, является минимальность свободной энергии, то свободная энергия часто называется термодинамическим потенциалом при постоянном объеме. Строго говоря, условие обоснования неравенства (113) состоит не только в постоянстве объема сосуда, но и в невозможности совершить над системой внешнюю работу. Однако, если в системе давление однородно, то эти два условия эквивалентны. [c.86]

В первой главе некоторое упрощение аксиоматики термометрии ви второй главе — аргументация правильной трактовки количества тепла. Много существенно важного содержит третья глава. Важными представляются указание на постулат самоненарушимости равновесных состояний и доказательство неравновесности лабильных состояний экстремальное определение равновесности процесса представление о квазиравновесных процессах уточнение понятий об обратимости и необратимости процессов обоснование термодинамических неравенств и доказательство теоремы о возрастании энтропии теорема о минимальной теплоотдаче и экстремальный метод оп- [c.4]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Недоработанность логических основ термодинамики сказывается в сложности строгого обоснования понятий энтропии и абсолютной температуры в постулировании критериев равновесия вместо их доказательства р отсутствии отчетливого чисто термодинамического, а не статистического вывода неравенств в наличии некоторых существенных неточностей, касающихся ( рмулирорки и использования таких важных принципов, как принцип максимальной работы (принцип положительной работы) или, например, принцип Ле Шателье и, пожалуй, еще во многом другом. [c.83]

Это неравенство хорошо известно также в химии поверхностей как условие растекания фазы 1 на поверхности фазы 2 с образованием дуплексной пленки, т. е. слоя, имеющего достаточную толщину для того, чтобы проявлять нормальное поверхностное натяжение на поверхности, противоположной поверхности раздела 1.—2. Таким образом, мы видим, что обычное условие смачивания поверхности эквивалентно постулированному нами термодинамическому условию, необходимому для усиленья. Общеизвестно, что жидкости с малой, потерхносткой энергией (малыми значениями 7х) будут растекаться на поверхности твердых тел с высокой поверхностной энергией (большими значениями Уг)- Невулканизованные неполярные каучуки фактически являются вязко-упругими жидкостями, обладающими низкой поверхностной энергией поэтому усиление каучуков должно быть широко распространенным явлением. На обоснованность этого утверждения указывает большое количество наполнителей, которые, по крайней мере, несколько увеличивают прочность каучука. Из аналогии с растеканием жидкостей на поверхности твердых тел также следует, что ван-дер-ваальсовы силы могут вызвать некоторый эффект усиления. [c.117]