Теорема о возрастании энтропии

Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы ( Теоретическая химия , 5-е изд., 1907) в природе сами собой могут происходить только такие процессы, при которых может быть получена положительная работа. Здесь содержание принципа положительной работы передано уже в более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам. Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии или непосредственно из основного, термодинамического, неравенства. [c.101]

Это неравенство — доказательство теоремы Р. Клаузиуса. Такое неравенство строго выполняется для изолированных систем, в которых могут протекать только самопроизвольные процессы. Для таких систем с вероятностью, равной единице, предсказывается возрастание энтропии для самопроизвольных про- [c.95]

Как видно, возрастание энтропии составляет ничтожную величину. Поэтому различные перестройки структуры в системах (при неизменном уровне энергии) мало отражаются на энтропии — они энтропийно вырождены , хотя с точки зрения биохимика и биолога некоторые из них могут иметь важное значение . Статистическое толкование энтропии вызвало в свое время оживленные дискуссии, смысл которых сводился к вопросу о принципиальной возможности возврата данной молекулярной системы к любому исходному состоянию. Каким бы оно ни было, всегда есть вероятность его реализации — система в ходе эволюции должна пройти через все возможные состояния (возвратная теорема Пуанкаре). Основанием для такого заключения служила обратимость уравнений механики по отношению ко времени. Если в уравнении Ньютона [c.303]

Чтобы обосновать это неравенство и установить такие фундаментальные широчайшие следствия этого неравенства, как теорема о возрастании энтропии, принцип положительной ( принцип максимальной ) работы и критерии термодинамического равновесия, мы должны прежде всего уточнить само разделение процессов на обратимые и необратимые. [c.71]

Теорема о возрастании энтропии [c.78]

Я совершенно убежден в правильности той точки зрения, которая в конечном счете сводится к тому, что никакой проблемы смерти мира не существует, так как эта мнимая проблема возникла вследствие грубой методологической ошибки. Очевидно, что всегда, когда мы намерены сделать какое-либо обобщение, мы должны прежде всего взвесить, законно ли это обобщение, не перейдем ли мы, идя по пути обобщений, через ту грань, где количество переходит в качество. Пример теорема о возрастании энтропии верна и для больших и для малых тел но она теряет смысл, если ее применять к слишком малым крупицам вещества, размеры которых соизмеримы с размерами молекул,— для таких крупиц вещества понятие энтропии лишено физического содержания. К таким крупицам вещества нельзя прилагать второе начало термодинамики по той простой причине, что для них стирается различие между понятиями работы и тепла. [c.140]

Я рассчитываю показать, что сущность грубой методологической ошибки, допускаемой при постановке проблемы тепловой смерти мира, заключается в забвении или же в игнорировании качественного изменения (при распространении термодинамики на мир в целом) всех основных понятий, используемых в теореме о возрастании энтропии, а именно, во-первых, понятия изолированной системы, во-вторых, энтропии и, в-третьих, равновесного состояния. Рассмотрим последовательно каждое из этих понятий с точки зрения допустимости его применения к процессам космического масштаба. [c.140]

Иначе и, пожалуй, еще более отчетливо теорему о возрастании энтропии при смешении газов можно доказать так. По (7.108) и по теореме об аддитивности энтропия одного моля смеси газов (2Щ = ] определяется формулой [c.259]

Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия — непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии,ик таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия [c.259]

Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно, отбросив понятие теплорода. Оказалось, то теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода—нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что теплота не может,. сама собой, переходить от холодного тела к горячему . Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов, с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связан с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся. Рассмотрим доказательство теоремы Карно с постулатом Теплота не может, сама собой, переходить от холодного тела к горячему и выясним его некорректность. [c.64]

Расчет процесса с помощью функции 5 зачастую громоздок, так как требует изоляции системы, т. е. знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе (напомним, что теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, а протекание химических реакций всегда связано с тепловым эффектом). Это не только значительно усложняет вычисления, но часто [c.106]

Итак, вдоль всей адиабаты Гюгонио энтропия строго возрастает с ростом давления. Важность этого результата обусловлена тем, что с его помощью можно однозначно установить знаки скачков давления и плотности в ударной волне. Для этой цели привлекается второй закон термодинамики, согласно которому энтропия теплоизолированной системы не убывает. Так как в рассматриваемой здесь модели газовой динамики процессом теплопроводности пренебрегастся, то каждую частицу газа следует считать теплоизолированной. Согласно предыдуще.му, если такая частица прошла через ударную волну с ненулевой си.юй разрыва, то в ней энтропия обязательно изменилась. В силу второго закона термодинамики это изменение должно быть возрастанием. Поэтому если состояние 1 находится перед фронтом ударной волны, то обязательно должно быть > 5ь и тогда из теоремы 3 следует, что Рз > Р1 п Р2 > Р - Если же состояние 1 [c.46]

В первой главе некоторое упрощение аксиоматики термометрии ви второй главе — аргументация правильной трактовки количества тепла. Много существенно важного содержит третья глава. Важными представляются указание на постулат самоненарушимости равновесных состояний и доказательство неравновесности лабильных состояний экстремальное определение равновесности процесса представление о квазиравновесных процессах уточнение понятий об обратимости и необратимости процессов обоснование термодинамических неравенств и доказательство теоремы о возрастании энтропии теорема о минимальной теплоотдаче и экстремальный метод оп- [c.4]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Совокупность вышеустановленных понятий и теорема о возрастании энтропии полностью раскрывают содержание глубокой трактовки второго начала, высказанной Клаузиусом энтропия всякой изолированной системы стремится к максимуму (в нашем обзоре это — пятнадцатая формулировка второго начала). Пока система еще не достигла состояния термодинамического равновесие, в ней возможно самопроизвольное течение процессов, которые остаются неуравновешенными и влекут за собой увеличение энтропии. Когда система приходит в такое состояние, что ее энтропия оказывается максимальной и дальнейшее увеличение энтропии становится, таким образом, невозможным, то это свидетельствует о том, что самопроизвольно никакие процессы в системе больше возникнуть и протекать не могут, а это означает, что система пришла к состоянию термодинамического равновесия. [c.80]

Из термодинамической теоремы о возрастании энтропии изолированной сйстемы при необратимых процессах неосмотрительно было сделано заключение (в этом повинен Клаузиус), что энтропия мира стремится к некоторому максимуму. Когда этот максимум будет достигнут, дальнейшее возрастание энтропии сделается невозможным, все процессы прекратятся и мир погрузится в состояние тепловой смёрти . Мы постоянно наблюдаем, что самопроизвольные процессы протекают в направлении выравнивания температур или часто в направлении выравнивания давлений, химических потенциалов и других факторов интенсивности. Под состоянием тепловой смерти подразумевают такое состояние мира, когда во всех областях мира температура сделается одинаковой и когда распределение других факторов интенсивности окажется таким, что больше не будет уже существовать причин, способных вызвать возникновение каких бы то ни было процессов. [c.139]

Нетрудно видеть, что этот принцип представляет собой перефразировку теоремы о возрастании энтропии (см. стр. 78). Действительно, поскольку всякое самопроизвольное неравновесное изменение состояния изолированной системы обязательно связано с увеличением энтропии, очевидно, что, когда энтропия изолированной системы максимальна, никакое самопроизвольное изменение состояния уже не может осуш,ествиться и, слёдовательно, система будет пребывать в устойчивом равновесии. [c.208]

Другую часть общей теории, существенную при рассмотрении процессов кристаллизации, образует теорема о минимальной скорости возрастания энтропии [18]. Она требует, чтобы в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии была минимальной. К этому минимальному значению вполне применим вариационный принцип, аналогичный используемому в термодинамике равновесных процессов принципу Гиббса о минимальности свободной энергии. К сожалению, можно показать, что этот принцип , хотя и применявшийся некоторыми исследователями к изучению роста кристаллов, может привести к неверным результатам при описании совсем простых систем (дискуссия Кана и Маллинза к статье Киркалди [22]). С другой стороны, дифференциальные уравнения переноса можно записать в вариационной форме и получить из них действительно верные результаты. [c.371]

Теорема о минимуме возрастания энтропии при внутренних процессах diS, выведенная И. Пригожиным (1945), относится к всем процессам, к которым строго применимы линейные соотношения (XVIII, 43) и для которых при этом феноменологические коэффициенты можно рассматривать как величины, удовлетворяющие соотношению взаимности (XVIII,45). Для всех таких процессов эта теорема применима независимо от их природы. Ее можно формулировать так. При состояниях системы, достаточно близких к равновесному, при одинаковых значениях действующей внешней силы величина diS приращения энтропии при внутренних процессах имеет наименьшие значения при стационарных состояниях системы. [c.735]

Теорема Цемплена. Выражаемое следующей теоремой свойство ударного перехода фактически равносильно свойству возрастания энтропии вдоль адиабаты Гюгонио. В дальнейшем на него будут делаться ссылки как на теорему Цемплена. [c.47]

Вместо устойчивости и постоянства реальный мир полон, однако, эволюционных и неравновесных процессов, приводящих ко все большему разнообразию и всевозрастающей сложности, для которых первостепенное значение имеет именно направленность времени, его односторонность. Положительное направление времени, означающее развитие, второе начало термодинамики связывает с возрастанием энтропии. Теорема А.М. Ляпунова доказывает, что состояние равновесия является аттрактором неравновесных процессов, если производная специальной функции (носящей имя Ляпунова, создателя общей теории устойчивости) по времени dyldt) имеет знак, противоположный знаку самой функции. Смысл этого условия очевиден из рис. III. 30. Второе начало термодинамики утверждает существование функции Ляпунова для изолированных систем и позволяет равновесное состояние считать 436 [c.436]

В частном случае, когда конечное состояние Р или рО совпадает с равновесным распределением рравн и ррави 53 Я-теоремы следует вывод о возрастании энтропии для замкнутой системы и уменьшении свободной энергии для системы, находящейся в равновесии с тепловым резервуаром. Подставляя (П.23) в Щ.24), получаем [c.247]

Расчет процессов с помощью энтропии довольно громоздок, так как требует знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе. Кроме того, теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, в которых U, v = onst, тогда как протекание химических реакций обычно связано с тепловыми эффектами. Все это не только значительно усложняет расчет, но часто делает его практически невозможным из-за необходимости учесть изменение энтропии теплового источника. Поэтому в расчетах химических процессов предпочитают чаще пользоваться изобарным потенциалом ( 46). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология