Процесс квазиравновесный

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение высокоэластических деформаций проводится для квазиравновесных процессов де- [c.108]

В настоящее время наибольший промышленный интерес в качестве источников низкотемпературной плазмы представляют электродные плазмотроны постоянного и переменного тока и генераторы плазмы с дугой высокой интенсивности. Температура плазмы должна быть высока для того, чтобы диссоциация молекул исходного вещества была достаточно велика, а новые соединения образовались в заметных количествах при температурах, порог которых определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Очевидно, что для технологии плазмохимических процессов квазиравновесного типа существенную, если не решающую, роль играет закалка. [c.412]

Термодинамически необратимо протекают процессы перемешивания разнородных газов, расширение газов в пустоту, растворение твердых тел в жидкостях, разрядка аккумуляторов без компенсации с конечной скоростью. Эти процессы можно свести к квазиравновесным, если их проводить бесконечно медленно вследствие бесконечно малого различия в силах, действующих на систему внешних и внутренних противодействующих сил. [c.9]

Классическая термодинамика позволяет проводить расчеты для систем, находящихся в равновесном состоянии и для равновесно протекающих процессов. Последнее определяется тем, что любой реальный процесс можно свести к квазиравновесно-му, когда его состояние однозначно определяется соответствующими параметрами. Состояние системы в двух разных точках будет одним и тем же независимо от того, каким путем был осуществлен переход между ними — обратимо или необратимо. [c.9]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

Процессы, которые проводятся бесконечно медленно и которые в прямом и обратном направлении проходят через одни и те же ступени равновесия, называются квазиравновесными (почти равновесными) или для простоты равновесными. Если в равновесном процессе в окружающей среде не происходит изменений, то такой процесс называют обратимым. Процессы трения или расширения в пустоту, переход теплоты от горячего тела к холодному вызывают необратимое течение процесса. [c.85]

Первая стадия процесса протекает с высокими скоростями. Скорость второй стадии лимитирует общую скорость процесса. На первой стадии устанавливается квазиравновесное состояние, характеризующееся условиями равновесия [c.620]

Реакция (1) образования катиона [R —СОН—О—протекает с высокими скоростями, практически мгновенно устанавливается квазиравновесное состояние. Стадия (2) лимитирует процесс. Скорость реакции будет определяться скоростью стадии (2) [c.624]

На стадии (1) устанавливается квазиравновесное состояние. Реакция (2) протекает медленно, через активированный комплекс, в состав которого не входит молекула воды. Реакция (3) протекает быстро и не лимитирует процесс. В этом случае скорость реакции равна [c.625]

Таким образом, неравновесные плазмохимические процессы и их технологическое и аппаратурное оформление представляют собой принципиально новый шаг в развитии химической технологии, и в первую очередь в области получения материалов с уникальными свойствами. Использование квазиравновесной плазмы и плазменных струй позволяет- с высокими технико-экономическими показателями реализовать многие важнейшие химические процессы. [c.298]

Современные представления позволяют рассматривать процесс стеклования (размягчения), как квазиравновесный ФП 2 рода (кинетический ФП) [37]. Это означает, что переход из стеклообразного состояния в жидкое (размягчение) может быть представлен как ФП 2 рода, при котором в области низких температур обращается в ноль или резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости из-за уменьшения числа кон-формационных состояний макромолекул. Это дает возможность формально ввести параметр порядка, который связан с энтропией системы и характеризует процесс стеклования (размягчения). [c.31]

Квазиравновесный процесс — характеризуется бесконечно медленным переходом системы из одного состояния в другое, вследствие ничтожно малого различия противодействующих внешних воздействий на систему и внутренних сил противодействия. [c.316]

Обычно процесс рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном приближении. [c.264]

В тех случаях, когда химическими процессами пренебречь нельзя, их необходимо учитывать. Рис. III. 2 поясняет сказанное. Действие химических процессов здесь приводит к линейному уменьшению напряжения. Экстраполяция этой линейной зависимости на ось напряжений дает квазиравновесное напряжение, которое в отсутствие химических процессов было бы равновесным, [c.110]

Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических деформаций делается для квазиравновесных процессов деформации. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведенным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности, к термодинамике необратимых процессов в полимерах. [c.63]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Его можно использовать, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Это приближение будет использовано при рассмотрении теории активированного комплекса и при выводе уравнения скорости ферментативных реакций. [c.266]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в равновесных концентрациях. [c.387]

При условии квазиравновесного состояния скорость анализируемого процесса равна [c.70]

Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (У.105) и (У.Юб) содержат только параметры /(1 и не содержат раздельно констант скорости к . Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации А1 и Аг и диссоциации С. [c.282]

По виду плазмы различают квазиравновесные и неравновесные процессы. Квазиравновесные процессы характеризуются раввлптвом температ всех компонентов плазмы электронов, ионов и нейтральных частиц. Для неравноВБШЕГх проТ вссов характерен разрыв между температурами отдельных компонентов плазмы. Так, например, температура электронов может на несколько порядков превышать температуру тяжелых частиц. [c.6]

За время t = x- жидкость насыщается кислородом, 02]=уРо2 Окисляющийся углеводород поглощает кислород, и концентрация кислорода в жидкости определяется двумя процессами растворением Ог и его поглощением в результате реакции окисления. В квазиравновесных условиях эти два процесса выравниваются, так что [c.37]

В случае ингибиторов III группы удобнее сравнивать скорость окисления развившегося процесса, когда концентрация гидроперокеида близка к квазиравновесной последняя устанавливается за время 1/ м[1пН], где /гм — константа скорости бимолекулярной реакции InH с ROOH. В условиях квазиравновесия [c.136]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

К квазиравновесн ,1м плазмохимическим процессам относят пиролиз углеводородов, хлоруглеродов, фторуглеродов в органической химии, получение оксидов азота, восстановление элементов из руд, оксидов, хлоридов, получение тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, оксидов) в неорганической химии. Эти процессы осуществляют при температуре 1000-5000 К и давлении, близком к атмосферному. [c.174]

На стадиях (1) и (2) устанавливается квазиравновесное состояние стадия (3) протекает относительно медленно, она является лимитирующей и определяет общую скорость процесса. Стадия (4) протекает быстро и не влияет на скорость процесса. Образовавшийся [Рс1С12] " взаимодействует с 2[СиСЫ и окисляется до [Рс1С14] " [c.631]

Известна термодинамическая модель вихревого эффекта, в которой процесс энергоразделения заменен эквивалентными по конечному результату квазиравновесными политропными процессами, для нафетого и охлажденного потоков. [c.25]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

В целях упрощения обработки кинетики квазиравновесных ферментативных реакций с помощью метода графов, М. В. Воль-кенштейн с сотрудниками разработали так называемый диаграммный метод анализа ферментативной кинетики [5—8]. Согласно данному методу, дальнейшее упрощение анализа графов достигается тем, что для обратимых стадий ферментативного процесса выписываются не константы скорости, а константы равновесия. В этом случае линии, соединяющие вершины графа, называют дугами (аналоги ветвей в графах стационарных реакций). Величина дуги равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции (по отношению к ориентации дуги). Дуги ориентируются от входа, за который обычно принимают состояние свободного фермента. Наконец, выходом диаграммы называют вершину, из которой получается продукт ферментативной реакции и свободный фермент. В этом случае из выхода ведет не дуга, а ветвь, величина которой равна константе скорости стадии образования продукта. [c.292]

Частным случаем квазистационарного приближения является ква-эиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в разновесных концентрациях. Пример применения квазиравновесного приближения будет приведен в 18.2 при рассмотрении катализа кислотами. [c.302]

Методы классической термодинамики разработаны для описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому часто классическую термодинамику называют термостатикой., Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных сил (или потенциалов) Pk во всех частях системы. Для систем, находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потенциалы Pk. Поэтому неравновесность системы всегда связана с наличием в ней скачков потенциалов Pk или возникновением градиентов потенциалов grad Pk прн непрерывном распределении сил. Необходимое и достаточное условие неравновесности системы запишется в виде APkФO или grad [c.282]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном прибли-жечии, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости. [c.296]

Расчеты показывают [392, 393], что при давлении Р атм и температуре Г 300°К время релаксации реакции (3.97) порядка 10 сек и ниже. Время релаксации реакции (3.98), ио данным авторов [392—394], в области температур 300—1000 °К и давлении Р= 1 атм изменяется в пределах от 10 до 10 сек. Значения времен колебательной релаксации N204 и N02 при нормальных условиях порядка 10- сек и ниже [32, 395]. Время колебательной релаксации кислорода при давлении Р= атм и температуре 7 = 300°К, как следует из данных работ [396— 399], составляет около 10 3 сек. Время колебательной релаксации N0 при этих условиях существенно меньше [400—404]. Сравнение приведенных величин показывает, что при расчете течений четырехокиси азота в диапазоне температур 300—1500 °К можно ограничиться только учетом кинетики реакции (3.98), полагая, что процессы колебательной релаксации N204, N02, N0, О2 и реакция (3.97) протекают квазиравновесно. [c.142]

Квазиравновесное течение реагирующей смеси имеет место в области высоких давлений, температур и времен пребывания tap—>-оо. Состав газовой смеси, в которой протекают равновесные химические реакции, и другие теплофизические свойства являются однозначными функциями давления и температуры. В области низких давлений, температур и времен пребывания tjxp—>-0 имеет место квазизамороженное течение. Теплофизические свойства газовой смеси с замороженными химическими процессами также являются однозначными функциями температуры и давления. [c.167]

Для широкого круга задач фазовых переходов, тепло- и массообмена в двух-фазны < системах применяется так называемая квазиравновесная схема, являющаяся основой для формулировки специальных услов й совместности. Эта схема основана на гнлотезе о том, что характеристики со-прикасоющи.чся фаз взаимосвязаны условиями термодинамического равновесия. Схе.ма является приближенной, так как все процессы фазовых переходов конечной интенсивности принципиально неравновесны. Однако при весьма низкой интенсивности фазовы.ч переходов квазиравновесная схема может рассматриваться как первое приближение. Содержание этой схемы приводится ниже для конкретных условий на границе раздела фаз [c.212]