Методы неравновесной термодинамики

Приведенное ограничение (УП.4.5) диктуется используемым нами термодинамическим методом описания процессов, т.е. пределами применимости неравновесной термодинамики. Процессы, не удовлетворяющие условию (УП.4.5), протекают за времена, меньшие или сравнимые с временами, необходимыми для установления распределения Максвелла-Больцмана, и, следовательно, методами неравновесной термодинамики, описаны быть не могут /1,2,41/. [c.117]

При рассмотрении сопряжения в химически реакционноспособных системах следует иметь в виду определенные особенности применения методов неравновесной термодинамики к химическим системам. [c.329]

Методом неравновесной термодинамики с помощью соотношений Онзагера можно рассмотреть также взаимосвязи между различными электрокинетическими эффектами, возникающими в системе при наличии разности электрических потенциалов или ведущие к возникновению таковой. [c.331]

Хемомеханическим эффектом нами названо [2] явление, представляющее собой изменение физикомеханических свойств и тонкой структуры (пластифицирование) тела под влиянием химических (электрохимических) реакций на его поверхности, вызывающих дополнительный поток дислокаций. Это явление было установлено и показано с привлечением методов неравновесной термодинамики, поскольку необратимые процессы механохимической коррозии связаны с возникновением энтропии в системе. [c.117]

Мы ограничиваемся сейчас формальным, эмпирическим определением времени релаксации. Вопрос о связи между временем релаксации и механизмами процессов, протекающих в жидких фазах, будет рассмотрен позднее с помощью понятий и методов неравновесной термодинамики. [c.35]

Рассмотрим некоторую замкнутую область и в каждой из систем, достаточно большую, чтобы можно было применять понятия и методы неравновесной термодинамики, и одновременно достаточно малую, чтобы в области V мог возникать только один активный комплекс. Предположим, что переход в активное состояние во всех f системах обусловлен одной нормальной реакцией Ср, одинаковой во всех / системах [c.142]

О других линейных соотношениях, встречающихся в термодинамике и кинетике реакций. Кроме изокинетической зависимости известен ряд других эмпирических линейных соотношений между различными термодинамическими или кинетическими характеристиками систем, в которых идут реакции, например уравнение Гаммета. Рассмотрение этих соотношений с помощью методов неравновесной термодинамики имеется в 23. [c.164]

Применение методов неравновесной термодинамики для изучения механизмов быстрых реакций, протекающих в ходе растворения веществ, может содействовать разработке теории термодинамических свойств растворов. [c.170]

Экспоненциальная зависимость вязкости жидкостей от температуры рассматривается М.И. Шахпароновым как частный случай более общего подхода, разработанного на основе методов неравновесной термодинамики [56-59]. Теория устанавливает связь между объемной и сдвиговой вязкостью, межмолекулярными взаимодействиями и быстрыми молекулярными процессами ориентации, ассоциации, комплексообразо-вания, возбуждения внутримолекулярных колебаний и т.п. В данной теории представление о "вакансиях" в жидкости заменено понятием о флуктуации плотности. Вязкость и флуктуации плотности обусловлены одними и теми же процессами, которые можно описывать в терминах нормальной реакции. Получены следующие соотношения для сдвиговой rlJ и объемной вязкости жидких систем [c.82]

Так как мы полагаем, что активному транспорту подвергается только один ион, тогда как ткань в целом переносит соль, то, следовательно, должен существовать пассивный канал, проницаемый для ионов. В противном случае накопление заряда приводило бы к установлению стационарного состояния с фиксированной силой, вызывающего остановку транспорта. Сочетание параллельного пути утечки с составной последовательной мембраной представляет собой модель изучаемой составной транспортной системы, показанную на рис. 7.2. При анализе такой системы мы будем использовать параметры обобщенного метода неравновесной термодинамики, изложенного в гл. 4, ограничиваясь верхними индексами аир для обозначения активных и пассивных элементов соответственно. [c.125]

Как следует из предыдущего, баланс энтропии играет фундаментальную роль в методах неравновесной термодинамики. В общем случае в основе составления такого баланса лежит уравнение Гиббса, которое для открытой системы представим в таком виде [c.342]

Рассмотрим теперь более подробно применение методов неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Здесь особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. [c.359]

В последнее время появился ряд работ, в которых проводятся исследования динамических свойств химических систем методами неравновесной термодинамики. Так, используется термодинамический критерий устойчивости, сформулированный Гленсдорфом и Пригожиным [160]. В [106,273] показано, что для каталитического реактора идеального смешения условия устойчивости согласно термодинамическому критерию получаются совершенно аналогичными полученным ранее. [c.30]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Уравнения (3.36) — (3.39) применимы к целому ряду классических исследований электрокинетических явлений, так как они обеспечивают последовательный формализм для описания сопряженных процессов и, естественно, приводят к целому ряду симметричных зависимостей, которые уже давно наблюдались экспериментально. Сами по себе эти уравнения дают убедительное доказательство эффективности методов неравновесной термодинамики. Легче всего это оценить при исследовании систем с одинаковыми растворами по обе стороны мембраны, когда Дя = Дя5 = 0. Такая система имеет только две степени свободы. В этом случае [c.39]

ДЛЯ коэффициентов переноса, полученные из этой теории, или вывести методами неравновесной термодинамики [58]. В рассматриваемом случае имеются шесть таких соотношений [c.345]

ОиИСАНИЕ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТОДАМИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.234]

В последние годы нашего века нелинейные явления вызывают особый интерес у специалистов самых различных областей знаний [1-5]. Как правило, внимание исследователей сосредоточено на термодинамическом и математическом аспекте проблемы. Например, применяют теории бифуркаций, нелинейных колебаний, методы неравновесной термодинамики. Парадокс изучения не слишком далеких от равновесия сложных физико-химических и технических систем (СФХТС), по моему мнению, заключается в том, что с усложнением системы усиливается ее линейность. В самом деле, основные законы природы линейны, либо описываются простыми уравнениями, в которых степень аргумента не выше четвертой. Сложные уравнения функциональных связей в природе скорее исключение, чем правило. Фундаментальные уравнения физики обычно имеют показатель степени при независимой переменной от 1 до 3. Законы типа Вина или Стефана-Больцмана встречаются крайне редко. Из теории планирования эксперимента известно, что Ф ТС описываются уравнениями линейного и квадратичного типа. [c.68]

В 80-х годах на кафедре КХТП (гфоф. Кольцова Э.М., проф. Дорохов И.Н.) интенсивное развитие тюлучили энтропийные и вариационные методы неравновесной термодинамики и механики гетерогенных сред для моделирования различных процессов химической технологии [3]. [c.147]

Перспективным является разработка математических моделей с использованием энтропийных и вариационных методов неравновесной термодинамики, механики гетерогенных сред. Модели на основе этих методов позволяют не только расширять теоретические представлении о протекании процесса сушки в аппаратах указанного типа, но и с большой точгюстью вести проектные расчеты промышленных сушильных аппаратов с активной гидродинамикой. [c.149]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Данный пример приведен с целью дать представление о том, какого рода информацию можно получить методами термодинамики неравновесных процессов. Хотя эти методы и недостаточны для расчетов термодинамических коэффициентов, они дают возможность установить связь между явлениями, кажущимися вполне независимыми. Мы ограничимся указанием на существование значительного числа других эффектов, таких как открытые Зеебеком и Пельтье, а также термоосмотический и термомеханический эффекты, эффект Кнудсена и другие, которые рассматриваются методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Развиты методы неравновесной термодинамики для поиска механизмов явлений, протекающих в биотехнолог ических тгроцессах. Разработано программное обеспечения [c.25]

Теория эффекта кривизны получила дальнейшее развитие и объяснение благодаря гидростатическим исследованиям межфазных поверхностей, проведенных Баффом [4—6], и анализу межфазных поверхностей методом неравновесной термодинамики Дефэй, Пригожиным и др. [7, 8]. Несколько полуколиче-ственных исследований эффекта кривизны [9—15] подтвердили эти теории и обеспечили оценку его величины. Однако к настоящему моменту для измерения эффекта кривизны было сделано всего лишь восемь попыток [16—23] при использовании только четырех различных экспериментальных методик. Как выяснилось, из этих восьми исследований только методика многокомпонентной нуклеации жидкость—жидкость Нильсена с соавт. [21, 22] является достаточно точной для определения эффектов кривизны. [c.246]

Как правило, результирующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов. Поэтому макрокинетич. закономерности могут исследоваться общими методами неравновесной термодинамики, физ.-хим. гидродинамики и газодинамики. [c.310]