Адсорбция в линейной области

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Теория хроматографии должна также объяснять такие явления, как расширение и несимметричность пиков на хроматограммах. На несимметричных пиках наблюдается размывание края зоны (образование хвоста , ср. с пиком вещества на рис. 7.7). Это явление можно объяснить, исходя из изотерм адсорбции. При нелинейном ходе изотермы адсорбции процесс элюирования наименее полно проходит для веществ, содержащихся в небольших концентрациях в твердой фазе. Для получения симметричных пиков необходимо работать при невысоких концентрациях веществ в линейной области изотермы адсорбции. Кроме того, необходимо ограничить отставание отдельных молекул. Такое статистически не обусловленное отставание молекул можно объяснить следующими причинами [c.346]

Уравнение (63) описывает не только скорость крекинга-алкана при гомогенном зарождении цепей, но и случай,, когда реакция зарождения происходит на поверхности реактора в линейной области адсорбции алкана на стенках, но при этом под йо следует понимать константу скорости гетерогенной диссоциации молекулы М на радикалы. Однако, если реакция зарождения происходит на стенках в условиях, насыщения адсорбционного слоя, то скорость распада алкана изобразится другим уравнением [c.133]

Уравнение (72) передает кинетику установившегося крекинга при гомогенном или гетерогенном (линейная область адсорбции алкана) зарождении цепей и превалирующем обрыве цепей на стенках. Именно подобного рода эмпирическими уравнениями типа (13) в сравнительно недавних работах английские исследователи стремились охватить экспериментальные данные по скорости крекинга алканов нормального строения (от пропана до декана) при низких давлениях [76, 77]. Из уравнения (72) следует, что распад может происходить по законам реакций первого или второго [c.136]

Принять, что А = ко, а В =2-" При этом в случае гетерогенного зарождения радикалов на стенках в линейной области адсорбции под ко надо подразумевать гетерогенную константу. [c.137]

Уравнение (85) при гомогенном или гетерогенном зарождении в линейной области адсорбции алкана определяет замедляющуюся во времени реакцию по сравнению с мономолекулярной. При kj=2ku а=1 и Хо=0, получаем [c.143]

Прп применении адсорбентов проявительная хроматография 1 вакантохроматография не идентичны. Это объясняется тем, что на изотерму адсорбции компонента даже в области очень малых концентраций оказывает влияние присутствие сорбируемых веществ, уменьшается выпуклость изотермы и увеличивается ее линейная область. Ввиду того что при прохождении вакансии вдоль колонки другие компоненты в занимаемой ею области находятся в равновесии с адсорбентом, фактически осуществляется модифицирование адсорбента. Это оказывает положительное влияние на хроматограмму, так как времена удерживания уменьшаются, а пики становятся более симметричными. [c.437]

Переходя к адсорбции в области средних давлений, мы можем путем простых преобразований придать у равнению Лэнгмюра линейную форму [c.105]

Расчеты показывают, что соотношение (р /р )<0,17, рекомендуемое 40 в качестве критерия линейности процесса, соблюдается от проскоковой концентрации до р=2,15 кПа, т.е. почти по всему интересующему нас интервалу концентраций загрязнителя. Для ориентировочных вычислений можно принять с достаточной точностью, что кривая адсорбции находится по бензолу в линейной области. [c.404]

Подбор сорбента приходится сочетать с подбором подходящего растворителя, обеспечивающего быстрый смыв адсорбированной примеси с сорбента. Его лучще проводить на модельных смесях с более высоким содержанием примесей, которые можно определять прямым вводом в хроматограф. Объем до проскока в случае физической адсорбции не зависит,от концентрации, если диапазон ее изменения соответствует линейной области изотермы. Это вытекает из уравнения материального баланса. Если через концентратор объемом пропущен до проскока примеси объем то [c.204]

Однако сама по себе симметричность пиков при малых пробах, представляя необходимое условие для того, чтобы считать повер -ность однородной, еще не является достаточным условием. Это вытекает из того, что при малых пробах адсорбата и высоких температурах колонны, особенно если этот адсорбат на данном адсорбенте адсорбируется не очень сильно, можно практически приблизиться к уравнению Генри для изотермы адсорбции, а следовательно, получить симметричные пики и в случае неоднородной поверхности. Близкая к линейной изотерма адсорбции в области малых заполнений может получиться и благодаря компенсации влияния неоднородности поверхности противоположным влиянием взаимного притяжения адсорбированных молекул. Однако сохранение симметричности пиков и постоянства времени удерживания адсорбата в хроматографической колонне при изменении малых величин пробы для молекул, относящихся к разным группам А, В ш В (т. е. близость начальной части изотерм адсорбции всех адсорбатов к линейным), уже в значительной степени гарантирует высокую однородность всей изучаемой поверхности или составляющих ее основных частей (в случае кристаллов — основных выходящих на поверхность граней). [c.25]

В линейной области изотермы адсорбции, т. е. при малых парциальных давлениях, для онределения Dr/R применялись ступени в интервале давлений от нуля до сотен паскалей. В нелинейной области изотермы изменение парциального давления выбиралось таким малым, что в основу обработки мог быть положен линейный участок. [c.308]

При линейной экстраполяции изостер адсорбции в область высоких телшератур и больших давлений мы всегда будем иметь в виду, что вдоль изостеры остается постоянным полное содержание а адсорбированного вещества в объеме Wq, а не гиббсова адсорбция pi связанная с полным содержанием уравнением [c.391]

Для получения воспроизводимых характеристик удерживания необходимо подбирать такие условия, при которых величины удерживания не зависят от величины пробы (в крайнем случае для внутрилабораторного сравнения — контролируемый размер пробы). В нелинейной хроматографии общая картина зависимости объема удерживания от размера пробы (высота пика) может быть представлена графиком рис. 6. При небольших пробах зависимость объема удерживания от высоты пика определяется кривизной изотермы адсорбции, при больших — кривизной изотермы растворения. В области средних концентраций раствора наступает компенсация эффектов, связанных с кривизной изотерм растворения и адсорбции эта область кажущегося отсутствия зависимости объема удерживания от высоты пика может достигать 5—6 порядков изменения его высоты или же иметь минимум. Чем идеальнее система, тем больше эта область. Следовательно, для получения воспроизводимых величин удерживания целесообразно работать в области минимума зависимости объема удерживания от высоты пика. Если же по каким-либо причинам (малый объем пробы, низкие концентрации исследуемого вещества) не удается работать в этой области, следует использовать линейную зависимость объема удер-,живания от обратной величины логарифма высоты пика [6], по которой вычисляют величину удерживания при фиксированной высоте пика. [c.53]

ГХ-37) показывает, что наклон Ь линейной зависимости кажущейся адсорбции от N2 равен емкости монослоя п . Следовательно, зная площадь молекулы, нетрудно оценить удельную поверхность образца. При этом предполагается, что линейная область изотермы соответствует преимущественной адсорбции компонента 2 и, таким образом, почти не меняется [58, 59]. [c.326]

При низких давлениях адсорбция линейно зависит от давления (область закона Генри) и отношение Р/и является постоянным при более высоких давлениях наблюдается отклонение от линейности. Если при изотерма все еще линейна, то уравнение (Х1У-66) приводится к виду [c.455]

Линейность изостер адсорбции в области, где газы имеют значительные отклонения от идеальности, линейное продолжение изостер в сверхкритической области — все это указывает на то, что адсорбат в микропористом адсорбенте особое состояние вещества. Критические параметры равновесного газа не определяют поведения вещества, находящегося в адсорбированном состоянии. [c.12]

Линейная область изотермы адсорбции очень мала и еще более сокращается с увеличением температуры кипения адсорбирующегося вещества, поскольку изгиб изотермы адсорбции вызывает асимметрию пиков, а также появление зависимости времени удерживания от количества пробы [методом ГАХ можно анализировать лишь очень маленькие пробы (рис. У.2)]. Асимметричность пиков может быть вызвана также гетерогенностью поверхности адсорбента и наличием на ней активных центров, что приводит к увеличению времени десорбции, а [c.299]

На рис. 32 приведены зависимости относительной адсорбируемости азота на угле СКТ от давления, построенные по экспериментальным данным (см. рис. 30 и 31). Давление при непрерывной адсорбции брали равным давлению газа над адсорбентом в конце процесса натекания, т. е. в установившемся квазистационарном режиме. Относительная адсорбируемость в динамических условиях совпадает- со статической при давлении 10 мм рт. ст. и ниже значения Гд лежат между Гст и Г. При давлении 10 мм рт. ст. Гд больше Гст, что является следствием допущения о линейности изотермы адсорбции. В диапазоне давлений 10 — 10" мм рт. ст. статическая адсорбируемость резко возрастает с уменьшением давления (адсорбции). Поэтому область сверхвысокого вакуума (10 мм рт. ст. и ниже) — наиболее приемлемая для работы адсорбционного насоса. При давлении 10- мм рт. ст. и ниже динамическая адсорбируемость слабо зависит как от давления, так и от температуры и сильно отличается от статической адсорбируемости, особенно в области сверхвысокого вакуума. По-видимому, такое расхождение величин Гд и Гст объясняется замедленной диффузией молекул газа в ультрапорах, вследствие чего они почти не принимают 108 [c.108]

При температуре жидкого азота адсорбция водорода сравнительно невелика (рис. 37, кривая 7). Изотерма адсорбции в области давлений 10 —10- мм рт. ст. почти линейна, и статическая адсорбируемость водорода на угле БАУ составляет около 6—8 л/г. [c.117]

Адсорбция благородных газов очень сильно зависит от температуры. Температурную зависимость коэффициента адсорбции в области, где действует линейный закон, можно выразить формулой [c.84]

Как уже отмечалось ранее, если в колонку введено достаточно малое количество анализируемого вещества и если процесс происходит в линейной области изотермы адсорбции, форма концентрационных пиков, детектируемых на выходе из колонки, близка к форме гауссовой кривой распределения ощибок. Время от момента ввода пробы в колонку до момента регистрации максимума пика называется временем удерживания, или временем элюирования /д. При оптимальных условиях оно не зависит от количества введенной пробы и определяется только констан- [c.156]

Активность адсорбента можно снизить, вводя в подвижную фазу небольшое количество воды. Молекулы воды селективно адсорбируются на наиболее активных центрах, оставляя ка-кое-то количество менее активных центров незанятыми. В результате линейная область для органических соединений заметно расширяется. Адсорбция воды обратима, поэтому активность адсорбента можно менять, варьируя содержание воды в растворителе. [c.431]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость переноса электрона. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что кривые рис. 1 хорошо коррелируются между собой. Так, на первом подъеме изотермы адсорбции, в области Генри, ток пропорционален адсорбции. Интервал концентраций, в котором ток возрастает медленнее, чем адсорбция, целиком приходится на первое плато изотермы. Границы области фазового перехода отмечены максимумами тока, причем вершина первого максимума попадает на продолжение линейного участка зависимости тока от адсорбции. Наклон ли- [c.185]

Из этого уравнения следует, что число атомов, адсорбированных на 1 смР- поверхности вольфрама, пропорционально площади между кривыми для ро и р ъ интервале времени от О до t. Уравнение (17) не учитывает дополнительной адсорбции в области ВС, связанной с внезапным уменьшением р. Количество адсорбированных при этом молекул может быть легко подсчитано, поскольку оно равно 3,2 10 У(ро — рт.)- Таким путем были рассчитаны значения Ыа при разных 1 и построена соответствующая кривая. Кривая обнаружила небольшой по величине, но быстрый рост в области ВС, линейный рост в области СО, а постепенное уменьшение скорости адсорбции в области ВЕР. [c.183]

В газовой хроматографии, особенно при ее применении для автоматического контроля состава смесей и регулирования химических процессов, дополнительно предъявляются все более повышенные требования к скорости анализа [11], время которого часто не должно превышать 0,5—5 мин. В этом отношении метод газо-жидкостной хроматографии не имеет преимуществ по сравнению с методом газо-адсорбционной хроматографии. Действительно, разделительная способность неподвижных фаз (растворителей или адсорбентов) определяется их селективностью, т. е. природой, величиной поверхности и скоростью массообмена (кинетикой растворения и испарения компонентов или их адсорбции и десорбции). Наилучшее разделение при прочих равных условиях, и если изотермы распределения (растворимости или адсорбции) в области рабочих концентраций линейны, произойдет в том случае, когда коэффициент массообмена достаточно велик. При значительных скоростях газа-носителя главную роль в размывании полосы в газожидкостной хроматографии играет кинетика массообмена, определяемая в основном медленностью прохождения молекул компонентов через поверхность раздела газ — жидкость [21, 22] и медленностью их диффузии внутри жидкой пленки [23]. В газо-адсорб- [c.8]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Вакантохроматография основана на прерывании потока разделяемых компонентов (возникновение вакансий). Для этого поток исследуемой смеси, разбавленной газом-носителем, непрерывно и по возможности равномерно пропускают через разделительную колонку. Для всех компонентов устанавливается равновесие, достигаемое при одинаковом составе газа на входе и выходе колонки. Если теперь к потоку, содержащему анализируемую смесь, добавить чистый газ-носитель, то в этом месте произойдет снижение концентрации отдельных компонентов и для каждого из них образуются два фронта (см. разд. 1). Фронты движутся вдоль разделительной колонки с характеристической для соответствующего соединения линейной скоростью (рис. Х111.9). При этом на хроматограмме появляются пики, число которых равно числу компонентов с различными коэффициентами распределения. Сигнал детектора пропорционален концентрациям соответствующих компонентов и концентрации газа-носителя, достигаемой в результате его добавления (разбавление). Если процесс проводится в линейной области изотерм адсорбции, вакантохроматограмма полностью идентична хроматограммам, получаемым обычным проявительным ме- [c.379]

Большое число работ по исследованию электрохимической адсорбции водорода на гладкой и платинированной платине было опубликовано Фрумкиным, Шлыгииым и др. [4, 18, 20, 146, 147]. Исследовалось влияние каталитических ядов и природы аниона. На кривой заряжения платинированной платины в чистом растворе имеется более или менее линейный участок адсорбции водорода, охватывающий приблизительно 0,3 в аналогичная область обнаруживается и на кривой заряжения гладкой платины. Это свидетельствует о том, что платинированные электроды отличаются от гладких главным образом величиной поверхности, а не адсорбционными свойствами. При потенциалах, соответствующих линейной области на кривой заряжения, емкость гладкой платины достигает [c.474]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Основные затруднения, возникающие при количественных разделениях методом ЖТХ, обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции, наблюдаемой при повышенных концентрациях компонентов пробы. Желательно, чтобы линейная область (в которой количество адсорбированного вещества пропорционально концентрации) по возможности была более широкой. Экспериментально установлено, что интервал линейности шире для ве-н[естг слабоалсорбируемых, чем для сильноадсорбируемых. [c.430]

Делахей и Сенда [13] считают ошибочным предположение о том, что поверхностный избыток реагента при наличии специфической адсорбции в области малых заполнений линейно связан с концентрацией в объеме раствора. Если этот вывод справедлив, то должны быть неправильны многие коэффициенты адсорбции металлических ионов, полученные ранее [1а] по измерениям фарадеевского выпрямления низкого уровня. Однако аргументация этих авторов явно ошибочна, когда она применяется к адсорбции компонента, присутствующего в незначительной концентрации в растворе, содержащем большое и постоянное количество индифферентного эмктролита. Коэффициент адсорбции, использованный ранее [1а] и входящий в трансформанту (см. табл. 2), обладает [c.66]

Экспериментальные данные по теплотам адсорбции аммиака Са-формами синтетических фожазитов весьма многочисленны [46, 116, 118, 159, 249, 250]. Как видно из рис. П.21, во всех случаях наблюдается близкий к линейному спад теплот адсорбции в области заполнений от 10—20 до 50—70 молек./эл.яч., после чего снижение теплот резко замедляется. Это указывает на сушество-вание по меньшей мере двух типов адсорбционных центров в случае кальциевых фожазитов, причем их соотношение мало меняется с изменением состава цеолитов. [c.177]