Оксониевые соединения с фтористым бором

Фтористый бор дает прочные оксониевые соединения с простыми эфирами [75]. Реакция протекает с выделением тепла например, для диметилового эфира [c.250]

Внутренние оксониевые соли слишком неустойчивы, чтобы с ними можно было работать при обычных температурах, поэтому вывод о их структуре Меервейн и другие сделали на основании аналогии со значительно более устойчивыми азотными соединениями, а также на основании продуктов разложения этих солей. Внутренняя оксониевая соль, полученная из диэтилового эфира и фтористого бора, при низких температурах кристаллизуется с одной молекулой эфира, которая удерживается очень прочно [c.345]

Имеюш,иеся данные свидетельствуют о том, что внутренние оксониевые соли не играют роли при полимеризации эпоксидных соединений, катализируемой фтористым бором, кроме того случая, когда концентрация гидроксильных групп (протонов) значительно ниже концентрации катализатора. Однако при полимеризации в присутствии хлорного олова внутренняя оксониевая соль заслуживает более серьезного рассмотрения вследствие вышеуказанной трудности в образовании третичных солей. [c.346]

Третичные оксониевые соли фторборной кислоты являются новым и весьма интересным классом органических соединений. Они растворяются в нитрометане, нитробензоле, ацетоне и хлористом метилене, термически несто1 1ки и при сухой перегонке почти количественно распадаются на эфираты фтористого бора и фторалкилы. Например, триэтилоксонийборфторид при сухой перегонке расщепляется на этилэфират фтористого бора с выходом 92% и фтористый этил с выходом 67,4%. Соли с алкильными радикалами неодинакового строения расщепляются в нескольких нанравлениях. Так, диметилэтилоксонийборфторид распадается одновременно по следующим двум направлениям [c.32]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Из-за более высокой устойчивости оксониевого иона в этом случае нельзя ожидать такой высокой скорости полимеризации, которая могла бы быть при росте цепи с участием карбониевых ионов. Однако гораздо более важным ограничением эффективности оксониевого иона в полимеризации эпоксисоединений является то, что оксониевые ионы катализируют деполимеризацию полиоксиэтиленгликоля. Механизм протекающих при этом реакций еще полностью не выяснен, поскольку он весьма сложен и значительно изменяется в зависимости от конкретных используемых эпоксидных соединений и катализаторов. Реакции полимеризации и деполимеризации протекают одновременно, и в то время как реакция деполимеризации почти наверняка протекает по катионно-цепному механизму, механизм процесса полимеризации менее ясен и может быть, а может и не быть катионным. Наибольшая часть сведений об этих системах получена при изучении реакции окиси этилена в присутствии фтористого бора, и поэтому эта реакция составляет основную часть данного обзора. Но прежде чем рассмотреть соответствующие данные, целесообразно кратко остановиться на некоторых близких химических вопросах. В настоящее время ясно, что большинство трудностей в понимании этих процессов полимеризации заключается в отсутствии точных сведений о распределении катализатора в смеси реагентов, содержащих гидроксильные и эфирные группы, а также об образовании и реакциях оксониевых ионов, поэтому сначала будут рассмотрены эти две проблемы [c.343]

Однако вторичный оксониевый иои, образующийся путем протонирования тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пятичленных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже нри низкой стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксониевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализатора), если их действие состоит в протонировании мономера, и маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением является нятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко хлорируется [21 ]), который затем действует как сокатализатор Полимеризация тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогенидами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою очередь образуются из окиси этилена [c.375]

В связи с вопросом об оксониевых соединениях простых эфиров интересно отметить работы Ньюланда с сотрудниками [15] и Уитмора с сотрудниками [16] о взаимодействии жирноароматических и других простых эфиров с фтористым бором и пятихлористым фосфором. В этих работах описан распад оксониевых комплексов с фтористым бором и пятихлористым фосфором по схеме [c.85]