Количественные теории распада

Средний коэффициент активности можно оценить по эмпирическому правилу ионной силы . По этому правилу средний коэффициент активности при данной ионной силе раствора не зависит от природы и концентрации вещества, но зависит от числа v ионов, на которые распадается электролит, и от валентности ионов (справедливо для разбавленных растворов, / sS 0,02—0,05). Количественно правило ионной силы выражается уравнением, вытекающим из теории растворов сильных электролитов [c.220]

Функциональный анализ. Одним из необходимых шагов в структурном анализе органических соединений является определение природы и числа функциональных групп. На функциональные группы обращали внимание уже сторонники теории радикалов и теории типов. Поэтому и до появления теории химического строения было известно немало реакций для открытия функциональных групп. Б Введении к полному изучению органической химии Бутлеров упоминает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу (в спиртах) с металлическим натрием образование алкоголята с хлорокисью фосфора продукта замещения гидроксильной группы на хлор с кислотами сложных эфиров, особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случай замещения водорода водяного остатка [25, с. 133]. Те же реагенты могут действовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом образуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-логенпроизводных алкогольных радикалов легко разлагаются водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количественный характер, так как по числу атомов замещенного водорода в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, например, об атомности и основности оксикислот. К характерным реакциям альдегидов, открытым ранее, относится их легкая способность окисляться до кислот, восстанавливая окись серебра (Либих, 1835), а также способность к прямому соединению с аммиаком (Деберейнер, 1832). Кетоны резко отличаются от альдегидов тем, что не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ, в отличие от альдегидов, распадаются. Бутлеров упоминает также о бисульфитной реакции на альдегиды и кетоны (Бертаньини, 1853). Были известны также реакции не только на аминогруппы, но и для [c.298]

Теория электролитической диссоциации. Классическая Теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом (1887). Она основана на представлениях о частичном и самопроизвольном распаде электролита в растворе под действием растворителя на ионы различного знака (катионы и анионы). Экспериментальной основой этой теории было установление связи (качественной и количественной) между способностью разбавленных растворов электролитов проводить электрический ток и систематическими отклонениями общих свойств этих растворов от соответствующих свойств, растворов неэлектролитов. [c.226]

Второе различие, связанное с небольшой глубиной второго минимума (обычно 1 < 7 < ОкТ), заключается в том, что агрегаты, образованные при дальнем взаимодействии, могут сравнительно легко распадаться (при кин> )- Таким образом, существование второго минимума, предсказанное теорией ДЛФО, приводит к весьма важному следствию образованию систем золь 5 агрегат, обладающих относительной устойчивостью и обратимостью. Интерес к этим системам, все возрастающий в последнее время, объясняется тем, что фиксация частиц во втором минимуме может привести при достаточной концентрации дисперсной фазы к превращению золя в полностью структурированную систему. Идея структурирования на основе дальнего взаимодействия, выдвинутая еще Фрейндлихом и Лэнгмюром до появления теории ДЛФО, была развита и количественно обоснована Ефремовым на базе этой теории [16]. [c.254]

Л. Количественные теории распада [c.198]

Наиболее поразительной особенностью -распада, которой было посвящено немало экспериментальных и теоретических работ, является непрерывность спектра энергий, испускаемых ядром -частиц, даже при переходе между двумя дискретными уровнями энергии. В гл. II уже отмечалось (см. раздел D,3), что это непонятное явление, а также кажущееся отсутствие сохранения углового момента и статистики при -распаде было качественно объяснено введением представления о нейтрино. Рассмотрим некоторые простейшие аспекты количественной теории -распада, развитой в 1934 г. Ферми [14] и до настоящего времени являющейся краеугольным камнем наших представлений об этом явлении. [c.243]

Радикально-цепная теория распада алканов таит в себе почти неограниченные возможности дальнейшего развития и, в частности, получения на ее основе количественных соотношений для глубокого крекинга. [c.27]

Для объяснения тормозящего и ускоряющего действия некоторых олефинов на крекинг алканов автором была развита единая количественная теория торможения и ускорения крекинга добавками веществ, которым присущи двойственные функции быть акцепторами и донорами радикалов. Теория основана на представлении об участии молекул алкена одновременно в реакциях замещения с активными радикалами и распада с выделением активных радикалов [74, 75]. [c.37]

В настоящее время теория распада струй жидкости еще не может служить основой для установления количественных закономерностей, в частности, для нахождения связей между размерами капель или длиной нераспавшегося участка струи, параметрами форсунок и величинами, выражающими свойства жидкостей поэтому при расчетах приходится пользоваться соответствующим образом обработанными данными опытов. Но прежде чем переходить к такой обработке, следует рассмотреть вопрос о характеристиках мелкости распыливания, а также о влиянии основных параметров форсунок и свойств жидкости на форму струй (пленок) и размеры капель, получаемых при распыливании жидкости форсунками различных типов. [c.192]

После открытия Панетом и сотр. свободных метильных и этильных радикалов Ф. О. Райс 1358] развил радикально-цепную теорию распада различных классов органических соединений и, в частности, радикально-цепную теорию крекинга алканов. Суть этой новой теории состоит в том, что крекинг представляется в виде сложного многостадийного процесса, идущего с участием активных промежуточных частиц — свободных радикалов. Этот сложный процесс развивается по единой радикально-цепной схеме взаимно связанных реакций, которая принципиально способна дать количественное описание всего многообразия продуктов глубокого крекинга. [c.215]

До сих пор мы обсуждали качественные аспекты теории образования концентрационных доменов. Ниже будет рассмотрена количественная теория, которая исходит из следующих предположений 1) все гетерогенные состояния при распаде отличаются друг от друга лишь составом и, как следствие этого, удельным объемом (изоморфный распад) 2) в интервале составов, в пределах которых происходит изменение концентрации при распаде, концентрационная зависимость удельного объема подчиняется линейному закону, [c.266]

Современный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной теории образования масс-спектров, ограниченное число исследованных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависимость масс-спектра от приборных факторов не позволяет пока еще полностью использовать информацию, поставляемую масс-спектрометром. В принципе, наши эмпирически накопленные представления, связывающие масс-спектр со структурой, ограничиваются в большинстве случаев корреляциями между структурой и наиболее характерными ионами, образующимися при диссоциативной ионизации молекулы. Процессы образования этих ионов на первых ступенях распада отражают лишь малую долю всех реакций распада возбужденного молекулярного иона. [c.279]

Гипотеза нейтрино нужна не только для устранения рассмотренного противоречия. Она была применена Ферми (1934) для создания согласной с опытом количественной теории Р-распада и подкрепляется данными, излагаемыми в следующем параграфе. Сейчас эту гипотезу можно считать почти достоверной. [c.76]

Квазиравновесная теория масс-спектрометрии основывается на предположении о почти полном тождестве структуры ионизируемой молекулы и того колебательно-возбужденного основного или электронно-возбужденного состояния иона, который получается в результате каскада электронно-возбужденных состояний. В задачу этой теории входит математическое представление процесса распада молекулярного иона исходя из распределения избыточной колебательной энергии по осцилляторам и в конечном счете — предсказание масс-спектра [11]. Это единственная количественная теория масс-спектров. Область ее приложения составляют только простые молекулы. Она довольно удачно описывает масс-спектры алканов и в меньшей степени пригодна для простых молекул [c.20]

Разные теории масс-спектрометрического распада, пытавшиеся дать количественную характеристику процессов образования и распада ионов, разрабатывались многими исследователями. При этом они стремились установить точную связь между масс-спектром и строением молекул. К сожалению, энергетические соотношения в ионах настолько сложны, а математические трудности при выполнении расчетов настолько велики, что эти теории в настоящее время еще не нашли практического применения. Поэтому при интерпретации масс-спектров исследователь вынужден пользоваться эмпирическими правилами. Важнейшие правила, которые следует учитывать при оценке реакций распада, состоят в следующем [c.277]

Экспериментальные факты и теоретические соображения показывают, что гетеролитические реакции в растворах управляются принципом донорно-акцепторного механизма. Актуальная задача науки состоит в том, чтобы построить количественную теорию, определяющую структуру и условия образования и распада промежуточных и переходных донорно-акцепторных комплексов. [c.756]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

Эти представления приводят к выводу, имеющему общее значе ние для теории устойчивости. Количественные критерии устойчи вости относительно коагуляции в объеме дисперсии и контактной коагуляции могут резко отличаться последняя может оказаться эффективной при крайне медленно протекающей коагуляции в объеме. Можно указать на два фактора, интенсифицирующие контактную коагуляцию. Во-первых, глубина дальней потенциальной ямы применительно к контактной коагуляции может быть в 2—3 раза больше, чем при коагуляции в объеме. Частица на поверхности осадка контактирует с 2—4 частицами, так что энергия парного взаимодействия частиц должна быть умножена на 2—4. В рассматриваемом случае малой глубины потенциальной ямы коагуляция в объеме протекает обратимо, т. е. наряду с актами коагуляции протекают акты распада. Во-вторых, возможен рост осадка в отсутствие роста агрегата в объеме, поскольку число актов соударений частиц из потока с частицей на поверхности осадка на много порядков выше, чем в объеме. [c.339]

С ТОЧКИ зрения теории молекулярного распада здесь идут три параллельные реакции. Однако теория молекулярного распада не объясняет количественной стороны процесса. Если бы расна, , шел действительно по трем параллельным реакциям, следовало бы ожидать преобладания реакции [c.18]

Таким образом, предположение об исключительной роли диэлектрической постоянной в явлениях сольватации и диссоциации электролитов в количественном отношении не согласуется с опытными фактами. Для создания правильного представления о этих явлениях необходимо учитывать взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем, т. е. следуя Менделееву, рассматривать процесс электролитической диссоциации не только как распад исходных частиц, но и как образование новых. Каблуков первый указал пути для объединения гидратной теории Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса. Еще в 1891 г. он отмечал существование глубокого взаимодействия между молекулами растворителя и молекулами растворенного вещества, в результате чего разрушаются связи в молекуле электролита и образуются комплексы между отдельными ионами и молекулами растворителя, т. е. существование того явления, которое было названо впоследствии сольватацией или гидратацией (в случае водных растворов) ионов. [c.70]

Учет всех реакций, в которых могут принимать участие радикалы, сильно затрудняет количественное развитие положений цепной теории распада через свободные радикалы. Однако, если ограничиться рассмотрением крекинга на небольшую глубину (несколько процентов), то можно получить н количественные результаты. При неглубоком крекинге можно в первом приближении пренебречь реакциями радикалов с продуктами распада и реакциями радикалов между собой. Кроме того, можно принять, что сложные алкилрадикалы (больше С2Н5) неустойчивы и при невысоких давлениях могут только распадаться по указанному правилу. В этих условиях процесс крекинга весьма упрощается цепной цикл сводится к реакциям простых радикалов с молекулами алканов, в которых простые радикалы замещаются сложными, и реакциям распада сложных радикалов. [c.26]

Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31] и Кана [32, 33, 34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться результатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретическими выводами, принадлежащими автору. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спинодального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодального распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким образом, нашей первой задачей будет построение феноменологического выражения для свободной энергии неоднородного твердого раствора. [c.63]

Для того чтобы построить количественную теорию спинодального распада, можно поступить двояким образом. Либо воспользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей оригинальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Он-загера, как это было сделано автором настоящей книги в работе [38]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть пространственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей Д (г) [c.71]

Механизм выделения эманаций из твердых веществ был предложен А. П. Ратнером и затем разработан в виде количественной теории С. Фллюге и К. Сименсом. Согласно этой теории атом инертного газа, образующийся в результате радиоактивного распада исходного элемента в твердом веществе, может выделиться из него следующим путе м [c.126]

В существующей теории распада возбужденных многоатомных ионов, созданной школой Эйринга [13], предполагается, что энергия возбуждения до диссоциации успевает превратиться в колебательную и диссипи-ровать во всей молекуле или значительной ее части. Эта теория по существу подобна известной теории мономолекулярного распада, принадлежащей Касселю [14], Линдеману [15] и Хиншельвуду [16]. С помощью этой теории удается объяснить ряд качественных эффектов, в том числе самый яркий из них — распад молекул, несмотря на большую энергию первичных быстрых частиц, по наименее эндотермическим направлениям, как, например, при обычном пиролизе. Однако количественная сторона теории еще очень слаба в последнее время в нее внесен ряд интересных усовершенствований (работы Никитина [17] и Овчинникова [18]). [c.192]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. При помощи радикально-цепных схем распада впервые удалось вычислить состав продуктов крекинга различных алканов [32, 35]. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2,2, 4-триметилпентана и 2,5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. На основе этого сопоставления были внесены уточнения в расчет продуктов крекинга некоторых индивидуальных алканов и их смесей [39] и включены реакции, которых прежде не учитывали [32]. [c.26]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории активированного комплекса, который оказался очень полезным для объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает возможность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до некоторой степени характер поступательного движения. Предполагается, что это колебательное движение имеет классическую энергию кТ1М (разд. 9,5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что энергия молекулярного колебания равна hv, так что в данном случае /гv = = Г/Л д. Частоту колебания V принимают равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный энергетический барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием активированного комплекса АВ+. Скорость реакции — это есть скорость прохождения комплекса через барьер, т. е. / Г/Л/д/г, умноженная на концентрацию активированного комплекса [АВ= ] [c.300]

Перечень предложенных в 1920-1940 гг. теорий и гипотез можно было бы продолжить, но, по-видимому, приведеных уже достаточно для постановки следующих двух вопросов чем были вызваны фактический отказ от пептидной теории Фишера и появление такого большого количества существенно отличающихся и даже взаимоисключающих друг друга концепций химического строения белков и почему все они, несмотря на пестроту в химическом отношении, непременно постулировали существование белковых молекул только в форме циклических группировок Для сложившейся в послефишеровский период ситуации характерно прежде всего наличие заметного несоответствия между достаточно высоким уровнем развития аналитической и синтетической органической химии и неудовлетворительным состоянием белковых исследований. В химии белка отсутствовали надежные количественные методы выделения, очистки и анализа, а также методы расщепления, гарантирующие от вторичных реакций и образования побочных соединений. По этим причинам, а часто и вследствие неиндивидуальности выделенных белков среди продуктов их распада находили массу самых разнообразных веществ, строение которых органическая химия того времени уже умела анализировать. Поскольку разделить их на первичные и вторичные не представлялось возможным, выбор в каждом случае оказывался случайным, обусловленным вкусами и интуицией автора. Это ответ на вторую часть первого вопроса. [c.63]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

Диффузия растворенного и нонизированного электролита складывается из диффузии катионов и анионов. Этот процесс количественно оиисал Пернет (1888). Он исследовал слабые электролиты, которые, согласно теории Аррениуса, почти полностью распадаются на ионы в очень разбавленных растворах. По упрощенным представлениям подвижность ионов в этих условиях ие зависит от концентрации электролита. Абсолютной скоростью иона называется скорость его движения и в электрическом поле при градиенте потенциала, равном единице. [c.517]

Однако способ количественного истолкования принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории вызывает ряд возражений. Основное из них состоит в том, что оптимальность по суммарной энергии связей получена для эндотермических процессов, когда нельзя использовать одно из допущений, лежащих в основе принципа энергетического соответствия. Речь идет о том, что опытная энергия активации — это большая из двух величин обр или fpa n- Однако для эндотермических реакций такое предположение неправильно. Сказанное станет ясным, если от графика, используемого в теории мультиплетов и изображенного на рис. 16,а, перейти к потенциальной кривой, представленной на рис. 16,6. В области, заштрихованной на рис. 16,а, обе стадии — образование и распад мультиплетного комплекса — требуют затраты энергии. Благодаря этому суммарная энергия активации, зависящая от положения наивысшей точки на графике V r), для любой последовательности эндотермических реакций не будет зависеть от того, какая из величин ибр или. Ёрасп является большей. При Q<0 истинная энергия активации не может быть меньше теплового эффекта. [c.96]

Скорость улетучивания представляет существенный фактор, который теория должна объяснить количественно. При рассмотрении возможностей распада молекулы с длинной ценью простейшим является допущение равенства всех силовых постоянных и энергий диссоциации связей, которые должны быть атакованы. Отсюда на основе классической статистики, которая в данном случае вполне применима, заключаем, что все связи независимо от длины цепи и их положения разорвутся с одинаковой вероятностью [298]. Действительно, допущение деструкции, протекающей но закону случая, объясняет в общих чертах небактериальный гидролиз [c.279]

Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было описать исходя из простейших представлений, заключающихся в том, что падающий электрон выбивает из молекулы локализованный электрон, а образовавшийся ион распадается по слабейшим связям [1, 2]. Однако существование большого числа эмпирических соотношений между масс-спектрами и структурой молекул указывает на то, что можно дать некоторую общую теорию процесса диссоциативной ионизации [3]. Такой теорией (количественной в принципе), применимой для объяснения основных линий спектра, является квазиравновесная теория масс-спект-ров Розенстока, Валенштейна, Вархафтига и Эйринга [4]. [c.272]

Развитие фундаментальной физики слабых взаимодействий опирается на экспериментальные исследования нейтрино, двойного бета-распада ядер и поиски слабовзаимодействующих частиц тёмной материи . Обнаружены и измеряются эффекты осцилляции нейтрино, которые проявляются в изменении флейвора этих частиц. Эти факты невозможно описать в рамках стандартной теории слабых взаимодействий, что доказывает необходимость построения новой теории. Количественная верификация новых теоретических моделей и, в частности, выяснение массовой структуры нейтрино должны быть проведены на основании новых экспериментальных данных. Поэтому экспериментальная физика слабых взаимодействий, в частности, физика этих явлений при низких и средних энергиях — о чём в основном шла речь в настоящем обзоре — сегодня активно развивается. [c.43]

Таким образом предположение об исключительной роли диэлектрической постоянной в явлениях сольватации и диссоциации электролитов не согласуется в количественном отношении с опытными фактами. Для создания правильного представления об этих явлениях необходимо учитывать взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем, т. е., следуя Менделееву, рассматривать процесс электролитической диссоциации не только как распад исходных частиц, но и как образование новых. Каблуков первый указал пути объединения гидратной теории Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса. Еще в 1891 г. он отме- [c.66]