Теория карбоний-иона

Теория карбоний-иона весьма полезна для объяснения таких случаев присоединения, как для изопропилэтилена, который дает вторичное и третичное галоидпроизводные в примерно одинаковых количествах. Уитмор показал, что первоначально образующийся вторичный хлорид, так же как и приготовленный другими путями, был так же стабилен, как и другие вторичные хлориды, и не изомеризуется в третичный хлорид. Доказательством в пользу наличия стадии изомеризации в этом и во многих других случаях является то, что в карбоний-ионе, образующемся в качестве промежуточного продукта, происходит миграция водородного атома и что такие перемещения происходят исключительно быстро. ГЗ случае изопропилэтилена первоначально образовавшийся карбоний-ион изомеризуется следующим образом [86] [c.367]

Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда трет-бутильный ион (в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [c.13]

Применительно к реакциям каталитического крекинга теория карбоний-иона чрезвычайно сложна. Ее развитие в большой мере способствовало глубокому научному пониманию каталитических реакций углеводородов [c.171]

Последняя реакция включает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, понятную с позиций теории карбоний-ионов. Исходя из этой теории, последовательность реакций алкилирования можно выразить следующим образом [c.19]

В результате изложенных выше работ были установлены некоторые характерные черты процесса алкилирования. Алкилирование является, по-видимому, ионной реакцией и лучше всего объясняется с позиций теории карбоний-ионов. Протекает ли реакция в катализаторной фазе, в углеводородной фазе или на поверхности раздела между ними, еще окончательно неизвестно. Результаты, полученные с системой фтористый алкил — фтористый бор, где вторая (кислотная) фаза очень мала и появляется лишь в результате реакции, тогда как сам процесс протекает очень быстро, заставляет думать, что реакция протекает в углеводородной фазе. Необходимыми стадиями реакции являются [c.32]

Применение теории карбоний-ионов. Уже указывалось, что органические реакции разбиваются на три группы в соответствии с тремя возможными типами образующихся промежуточных соединений в зависимости от того, удерживает ли углеродный атом в месте реагирования молекулы o6d, один или ни одного электрона из образующей связь пары электронов [91 ]. Если атом углерода удерживает оба электрона, то образуется карбанион [c.59]

Этот галоидо-водородный обмен с позиций теории карбоний-ионов может быть интерпретирован следующим образом [11 [c.61]

Дальнейшие проблемы теории карбоний-ионов [c.106]

Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [c.106]

Относительная устойчивость карбоний-ионов. Пожалуй, наиболее сильной стороной теории карбоний-ионов является утверждение, что третичные ионы много стабильнее вторичных, которые в свою очередь много устойчивее первичных. Это положение качественно выражается правилом Марковникова, однако первым количественным подтверждением этого явились константы скоростей гомогенных реакций сольволиза, как, нанример, приведенные в табл. 5. Из этой таблицы идно, что третичные бромиды реагируют примерно в 10 раз легче, чем вторичные, которые в свою очередь примерно в 20 раз более реакционноспособны, чем первичные, — это в процессах, где стадией, определяющей скорость реакции, является, может быть, диссоциация с образованием карбоний-иона. Различие в скоростях реакции для трет-бутила и изопропила соответствует различию в энергиях активации приблизительно 11 ккал, т. е. величине того же порядка, что и разность 10— 15 ккал в устойчивости между третичными и вторичными карбоний-ионами, рассчитанная из энергетических величин [267]. [c.106]

Как и в самой теории карбоний-ионов, корректность этой новой концепции может быть оценена только ее полезностью, а это зависит от того, в какой степени исследователи могут ее использовать и насколько более глубоким становится понимание реакций, интерпретация которых возможна при помощи теории карбоний-ионов. Некоторые приложения этих взглядов рассматриваются ниже. [c.112]

Согласно классической теории карбоний-ионов для изомеризации [c.112]

Так называемая теория карбоний-ионов дает достаточно убедительное толкование по большинству перечисленных вопросов и является общепринятой. Эта теория охватывает окисные катализаторы крекинга, относящиеся к группе кислотных катализаторов, и связывает каталитический крекинг с реакциями, которые протекают в присутствии других соединений кислотного типа, подобных серной кислоте, хлористому алюминию и многим другим, хотя и признает специфические особенности различных кислот, определяемые их агрегатным состоянием, химической природой и температурным пределом приемлемой активности. [c.422]

Каталитический крекинг представляет собой сложный процесс как из-за большого количества протекающих реакций, так и из-за большого разнообразия углеводородов, содержащихся в сырье. Тем не менее химизм процесса достаточно хорошо известен, и теория карбоний-ионов в качественном отношении правильно объясняет большинство из протекающих химических реакций. Одно из принципиальных преимуществ этой теории заключается в том, что она подтверждается на ряде других катализируемых кислотами реакций углеводородов. [c.459]

Г. Л. Меервейн исследовал комнлексообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т, п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов, [c.673]

Хотя рассмотренные реакции можно объяснить с позиций теории карбоний-ионов, механизм разветвления цепей совершенно неясен. Это можно иллюстрировать попыткой объяснить изомеризацию н-бутана в изобутан в присутствии АШгд [30]. Простое объяснение с точки зрения карбоний-ионного механизма основывается на сравнительно сложных обратимых реакциях с участием первичного, вторичного и третичного ионов по уравнениям [c.237]

В каждом случае применения теории карбоний-ионов для описания хода различных реакций необходимо учитывать следующие положения [c.17]

В частности, несмотря на несомненные успехи теории карбоний-ионного механизма в объяснении многих экспериментальных фактов, касающихся каталитических превращений углеводородов, основной исходный пункт, а именно каким образом кислотный центр катализатора участвует в образовании первичного карбоний-иона из алкана — пока остается неясным. [c.79]

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе теории лежат следующие представления. [c.236]

Третья наиболее характерная особенность химических превращений углеводородов сырья при каталитическом крекинге — значительное развитие реакций изомеризации. Изомерные превращения хорошо объясняются с точки зрения теории карбоний-иона. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего их насыщения водородом в продуктах крекинга накапливаются изопарафиновые углеводороды. В частности, весьма характерно высокое содержание изобутана в крекинг-газе. [c.239]

М. А. Далин и сотр. [133] проанализировали сложные пути промежуточных реакций нри алкили-ровании в присутствии хлористого алюминия и показали, что только сочетание теории комплекса и теории карбоний-иона позволяет объяснить механизм всех превращений. [c.48]

Занятие 4 - 6 часов Теория Карбоний-ионные реакции углеводородов. Образование и свойства ка1> боний-ионов. [c.318]

Прежде чем теория карбоний-ионов может быть приложена к изомеризации насыщенных углеводородов, должен быть найден механизм образования карбоний-иона из этих углеводородов в условиях изомеризации. Указанный механизм был установлен на основе уже упоминавшихся фактов, касающихся действия промоторов, в частности олефинов, и на основе обнаружения того факта, что в присутствии галогеиидов алюминия происходит крайне быстрый обмен галоида и водорода между третичным галоидалкилом и насыщенным углеводородом, имеющим третичный атом водорода [c.61]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Другие пути перегруппировки карбопвй-иона. Парадоксально, что, вероятно, наиболее уязвимое место теории карбоний-ионов — это ее приспо-сабливаемость. Почти любая мыслимая перегруппировка может быть представлена путем ряда 1,2-перемещений алкильных групп или атомов водорода в промежуточном карбоний-ионе, хотя, как эго ни странно, она в действительности может и пе происходить. Даже в простых случаях конечный результат может быть получен более чем одним путем. В таких случаях теория наиболее неудовлетворительна, так как нет уверенности, что избранный путь правилен. Единственным средством определить настоящий путь является применение меченых атомов, но лишь редко полученный результат стоит затраченного труда. Исследования с мечеными атомами применялись в ряде случаев в качестве критерия при оценке относительной значимости различных путей при перегруппировках с участием карбоний-иона, описанных ниже. [c.107]

Рассмотренные здесь факты выдвигают проблемы, связанные с попытками Предсказания течения реакции иа осповапии теории карбоний-ионов. Они указывают на то, что не только несколько путей возможно для образования продуктов перегруппировки и диспропорционирования, но что также должна приниматься во внимание возможность перемещения других алкильных групп, кроме метильных, особенно в случае сильно разветвленных карбоний-ионов высокого молекулярного веса (схема XXXIII) [241, 243]. [c.110]

Теория была разработана в период с 1944 по 1952 г. на основе оригинальной теории карбоний-ионов Уитмора [124], созданной в результате изучения полимеризации непредельных углеводородов. Главными сторонниками теории карбоний-ионов в приложении к крекингу были Бремнер [13], Хенсфорд [45, 46, 47], Чанетта, Макуга и Лэм [17], Томас [107] и Гринсфельдер, Водж и Гуд [32, 37]. Эта теория утвердилась, как только было показано, что катализаторы крекинга в сухом виде действительно являются сильными кислотами. В ряде работ освещаются нрименения теории карбоний-ионов к различным другим реакциям, протекающим в процессах нефтепереработки или органической химии [1, 122]. [c.422]

Разработано также несколько других, в основном физических, теорий каталитического крекинга. Гросс [38], например, полагал, что катализаторы крекинга эффективны благодаря физической адсорбции углеводородов и тому, что они несколько понижают энергию, необходимую для протекания реакций крекинга. Девидсон, Юинг и Шюте [22] подчеркивали соответствие расстояния между атомами кислорода в глинах с расстоянием между чередующимися углеродными атомами в прямой цени и полагали, что это может обеспечить достаточно сильную адсорбцию, содействующую крекингу. Туркевич и Смит [112] предложили унитарную теорию , согласно которой предполагалось, что углеводородная молекула подвергается воздействию катализатора в двух точках например, при изомеризации непредельного углеводорода один протон присоединяется к одной части молекулы, в то время как другой протон отщепляется в какой-либо иной точке. Несмотря на то, что эти теории могут быть частично верными, ни одна из них не получила столь широкого признания, как теория карбоний-ионов. [c.422]

Полнмеризация олефиновых углеводородов. Карбоний-ион, полученный яз исходного олефинового углеводорода, присоединяется по месту двойной связи другого непредельного углеводорода, что приводит к образованию большего карбоний-иона. В результате потери протона этим ионом получается олефиновый полимер. Как показал Уитмор [124], закономерности теории карбоний-ионов в приложении к этому процессу объясняют образование обычных структур полимеров [c.427]

Крекинг алкилароматических углеводородов протекает почти исключительно с отрывом от кольца всей алкильной группы. Это логически следует из теории карбоний-ионов, если сделать допущение, что активация молекулы протекает через кольцо, ибо только удалением всей боковой цепи может быть восстановлено стабильное ароматическое кольцо. Более того, данные по относительным скоростям крекинга различных замещенных бензола можно разбить иа три независимые серии, каждая из которых находится в прекрасном соответствии с концепциями теории карбоний-ионов. [c.430]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Для объяснения механизма полимеризации над кислотными катализаторами широко используются также ионные представления. По теории карбонии-ионов в случае фосфорнокислотной полимеризации фосфорная кислота диссоциирует на ионы [c.224]

Г. Меервейн залол<ил основы теорий карбоний-ионов. [c.593]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология