Восстановление сольватированным электроном

В ячейке без разделения пространства восстановление идет только до дигидросоединений [схема (2.18)]. Предполагалось, что у катода электроны высвобождаются в раствор и сольватируются. При разделении приэлектродных пространств раствор приобретает характерную голубую окраску. Было показано, что бензол в присутствии избытка алкиламида лития восстанавливается в тетрагидро- [c.102]

В воде с некомплексообразующими фоновыми электролитами, такими, как 0,1 М раствор перхлората натрия, ионы металлов существуют в виде гидратированных комплексов. За очень немногими исключениями, они дают только одну полярографическую волну восстановления, когда перенос электронов происходит в одну стадию. Сольватированные ионы металлов, по-видимому, восстанавливаются подобным образом и в неводных растворителях, и по этой причине перхлораты металлов и перхлоратные фоновые электролиты часто используются в неводных растворителях. Перхлорат-ион является исключительно слабым комплексообразователем, если вообще является таковым, в неводных растворителях, применяемых для электрохимических исследований. Поэтому данные, приведенные в предыдущем разделе, получены, как правило, в растворах, где из анионов присутствовал только перхлорат-анион. В неводных растворителях с более низкой по сравнению с водой сольватирующей способностью хлорид- и нитрат-ионы — гораздо лучшие комплексообразователи, чем в водном растворе хлориды, нитраты металлов и т. д. не следует применять, когда необходимо сравнить потенциалы полуволны в разных растворителях. В этом случае растворы ионов металлов нужно готовить из перхлоратов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов. [c.171]

Предположение о том, что при недостаточно больших потенциалах реакция восстановления на катоде может почти не происходить из-за невозможности разряда, было высказано Р. А. Колли еще в 1878 г. В свете современных представлений о природе растворов электролитов это положение может быть аргументировано достаточно полно. Практически любой ион в растворе сольватиро-ван, т. е. связан химическими и электростатическими силами с молекулами растворителя. Стадия разряда иона включает в себя не только сам перескок электрона, но и потерю сольватной оболочки, что требует преодоления значительных сил. [c.425]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

При восстановлении сложных эфиров в спирты при помощи натрия промежуточные радикалы быстро восстанавливаются до спиртов. Интересная особенность вышеописанных процессов состоит в том, что присоединение натрия (или электрона, если рассматривать натриевое производное как ионную пару) имеет обратимый характер и, возможно, в сильной степени зависит от сольватирующей способности среды. [c.462]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

К основным протонным растворителям относятся аммиак, а также первичные и вторичные амины Этн растворнтапи обладают способностью сольватировать электроны, а сольватирован-ные электроны обладают специфическими восстановительными свойствами см, гл. 27), Основные растворители позволяют вести восстановление в протонной среде в присутствии очень сильного основания — сопряженного основания растворителя. [c.208]

Гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА, гексаметапол) — полярный растворитель, способный сольватировать электроны. Даже в среде, состоящей из его смеси с этанолом f67 % (мол.) этанола, 33% (мол.) ГМФТА], процесс восстановления может осуществляться под действием сольватированных электронов [314,316]. Считают, что ГМфТЛ селективно адсорбируется на электроде, образуя вблизи электрода слой с низкой протонной активностью. [c.215]

В газовой фазе И. р. образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Масс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод-электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цией субстратов с сольватиро-ванным электроном или донорами электроноа, в качестве к-рых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и нек-рые соед. с низким потенциалом [c.266]

Реакционная способность щелочных металлов как доноров электронов сильно зависит от степени сольватации их катионов. Восстановление ароматических углеводородов до анион-радикалов [например, схема (2,123)] протекает в растворителях, подобных димотоксиэта-ну (ДМЭ), которые хорошо сольватируют Na+, но при замене ДМЭ менее эффективным диэтиловым эфиром (ДЭ) происходит возвращение к исходным реагентам [23]. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология