Тригонально-призматические комплексы

Можно предположить, что для тригонально-призматических комплексов рассматриваемого типа 14-электронное заполнение МО является столь же характеристичным, как для октаэдрических — 18-электронное. Если это так, то в ряду V, Мо, Ве число электронов, поставляемых суммарно лигандами, должно уменьшаться от 9 до 7, т. е. должна возрастать степень участия структуры I и падать — структуры И. [c.184]

Образованию тригонально-призматической формы комплекса способствует большая жесткость лиганда, например, в следующем комплексе, в котором щесть донорных атомов азота расположены в верщинах тригональной призмы (ее основания показаны пунктиром) [53] [c.336]

При тригонально-призматическом окружении энергия СКП всегда меньше, чем при октаэдрическом окружении (рис. 11.17). Соединения 2п +( ), 1Лп + (1 ) и Со +(сГ) имеют, по-существу, неразличимые дифрактограммы, что указывает на отсутствие искажений тригонально-призматической формы. Напротив, комплексы Ре + и N 2+ отличаются от комплексов указанных выше ионов и друг от друга [54]. Как показал рентгеноструктурный анализ, геометрическая форма комплекса N1 + оказалась промежуточной между тригонально-призматической и октаэдрической [56]. На основании рис. 11.17 [c.336]

Рис. 11.17. Зависимость разности Д энергии СКП при октаэдрической к тригонально-призматической координации от заселенности -подуровня для низкоспиновых ( ) и высокоспиновых (2) комплексов Г54]

Комплексы [Mo(N S)e] и ионы К" " размещены в кристалле таким образом, что каждый ион К+ находится в тригонально-призматическом окружении шести атомов серы. [c.92]

Для объяснения спектральных и полярографических свойств тригонально-призматических комплексов были предложены энергетические диаграммы молекулярных орбиталей [47]. Особенностью строения 1,2-этендитиолатных или 1,2-дитиолено-вых комплексов является короткое расстояние между двумя атомами серы одного хелатного цикла (в свободном лиганде атомы 5 непосредственно не связаны) оно почти постоянно и составляет около 305 пм, т. е. на 60 пм меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Это указывает на большую вероятность возникновения связи 5—5, что может стабилизировать триго-нально-призматическую форму комплекса. При этом уменьшается угол 5—Не—5 (на рис. 11.15 он равен 81°, тогда как в правильном октаэдре он составляет 90°). Если представить, что один из треугольников 5з поворачивается на 60° и образует октаэдр, а другие размеры при этом сохраняются, то атомы серы должны удаляться друг от друга [c.335]

С другой стороны, не исключено, что переход от октаэдрической к тригонально-призматической координации определяется не возникновением особого межлигандного сопряжения , а просто изменением общего числа электронов валентной оболочки комплекса. Если судить по некоторым закономерностям в изменении расстояний металл—лиганд в дитиолатных и других родственных соединениях разных переходных металлов, можно допустить, что в тригонально-призматических комплексах 14-электронное заполнение МО играет такую же роль стабилизирующего фактора,. какая характерна для заполнения МО восемнадцатью электронами в случае октаэдрической координации переходного металла. [c.214]

Кристаллические структуры комплексов (дибензо-ЗО-краун-10) х х К+1 и (бензо-15-краун-5)2 -K+I- [можно обозначить также (33) 2К+ I ] указывают на то, что К+ координируется десятью атомами кислорода на расстояниях менее 2,95 А, причем в последнем случае образуется пентагонально-антипризматическая структура [138, 570]. Для других кристаллических комплексов обнаружены 1) стехиометрия 3 2, связанная с сосуществованием комплексов состава 1 1 и свободного полиэфира 2) дополнительное встраивание в координационную сферу атомов аниона, ароматических колец лиганда или гид-ратной воды 3) образование связей атомами кислорода более чем с одним ионом М+ [137, 115, 283]. Согласно рентгенографическим данным, в криптатах (36, X = 0) Na+, K+, Rb+ и s+ действительно атом металла находится в клетке, образованной лигандом. М+ вступает во взаимодействие лишь с восемью донорными атомами, но не с анионами и не с молекулами воды (некоторые из кристаллических комплексов гидратированы). Несколько заслоненная (угол 15 — 45°) двояковогнутая тригонально-призматическая структура, образуемая донорными атомами, подстраивается таким образом, чтобы обеспечить наиболее точное соответствие с размерами иона металла. Тем не менее разность наблюдаемого среднего расстояния М+ -О и суммы кристаллографического радиуса М + и вандерваальсового радиуса О составляет для Na+ + 0,22, К+ + 0,05, Rb+ + 0,02, s+ -0,12. Таким образом натрий сжимает структуру, а образование комплекса s + [c.344]

Покажите, как экспериментальное определение числа изомеро [Со(МНз)4С12]+ позволяет показать, что комплекс имеет октаэдрй 4 "скую, а не тригонально-призматическую геометрию. [c.193]

Впоследствии был хорошо изучен широкий ряд тригональ-но-призматических комплексов с лигандами типа РгСгЗг для рения, молибдена, вольфрама, ванадия, циркония, ниобия и др. [42—46]. Нейтральные комплексы [М(52С2К2)2] могут быть восстановлены до анионов [М(52С2К2)2] , где у = 1, 2 или 3. Установлено, что анионы стремятся сохранить тригонально-призматическую форму, но появляются некоторые искажения угол поворота (в тригональной призме он равен 0°) возрастает примерно до 25° с увеличением заряда аниона, но не достигает значения 60° для идеального октаэдра [36]. [c.335]

Известен один комплекс с тригонально-призматической координационной сферой атомов кислорода. В катионе бис три-аминоэтилатокобальт(1П) кобальта (И) донорные атомы лигандов образуют два октаэдрических окружения для Со" и три-гонально-призматическое окружение для Со" (рис. 11.16). В этом комплексе тригонально-призматическое окружение центрального атома Со" предпочтительнее формирования третьего октаэдра вследствие сильного межлигандного отталкивания. [c.336]

Лантаноиды ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду в качестве донорных атомов лигандов. В присутствии воды комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются (исключая Р ) галогены, азот и сера, неустойчивы. Отсутствие значительного взаимодействия с 4/-орбиталями сводит к минимуму энергию СКП, что уменьшает устойчивость комплексов, но приводит к большему разнообразию в геометрии и координационных числах, например, когда от октаэдрического комплекса осуществляется переход к тригонально-призматической или квадратно-антипризма-тической форме. Кроме того, комплексы легко диссоциируют в растворе. [c.545]

Изучение галогенидных соединений, начатое еще в 1945 г. Броссетом, позволило установить существование очень интересного класса так называемых кластерных структур и выявить кластеры различной сложности и конфигурации. Структурные исследования комплексных соединений тех же металлов с сульфоорганическими лигандами класса дитиолатов, выполненные американскими учеными, привели к открытию шестикоординационных комплексов тригонально-призматической формы. [c.4]

Изучение магнитных свойств электронных спектров, изоморфизма и полярографического поведения убедительно показало, что по крайней мере соединения Ке, Сг, Мо, и V (вероятно, и других металлов) образуют новый класс родственных по электронной структуре комплексов [МЬд]"-, свойства которых трудно объяснимы на основе обычной октаэдрической модели. В первых работах авторы этих исследований полагали все же, что металл в этих комплексах имеет искаженно-октаэд-рическую координацию с симметрией Лишь в [762] в отношении соединений Со в осторожной форме высказывалось предположение о возможности иного, тригонально-призматического, расположения атомов серы. [c.180]

Во всех трех соединениях была обнаружена необычная для шестикоординационных комплексов тригонально-призматическая координация металла атомами серы (координация, которая ранее была известна только для простых соединений МоЗа, WS2 и аналогичных селенидов и теллуридов). Кроме того, была установлена изоструктурность пары Мо(32С2Й2)з и (32С2Н2)з [772] и изоструктурность группы соединений М(32С2Р112)з, где М = V, Сг, Мо и У 1768, 774]. Более того, аналогия свойств этих и других близких по составу соединений не оставляет сомнения в том, что то Нле относится и ко всем другим комплексам переходных металлов (по крайней мере Ве, Сг, Мо, и V) с лигандами типа [c.181]

Мо[82С2(СМ)г]з [767] показало, что комплексы имеют форму, промежуточную между тригонально-призматической и октаэдрической. Иначе говоря, призматическую и октаэдрическую (точнее говоря, антипризматическую) формы комплексов можно рассматривать как две предельные [c.182]

Об усилении вклада первой структуры в восстановленных трис-дитио-латах говорит и сам факт перехода от предельной тригонально-призматической конформации комплекса к промежуточной между призматической и антинризматической. Действительно, накопление электронной плотности на лигандах, сопровождаюш,ее усиление роли ацидной канонической структуры I, должно усилить чисто электростатическое отталкивание атомов серы друг от друга и, следовательно, усилить тенденцию к анти-призматической конформации, при которой расстояния 8...8 в касаниях соседних лигандов возрастают. В нейтральных /ирис-дитиолатах эти расстояния в среднем равны 3,05 А, в анионных — 3,21 А. Таким образом, причиной, вызываюш,ей переход от заслоненной конформации к частично-скрещенной, является, но-видимому, усиление электростатического отталкивания эффективных зарядов атомов серы. Остается, однако, неясным, с чем связано преимущество призматического строения перед октаэдрическим в исходных молекулярных /ярис-дитиолатах. [c.185]

В описанных выше теоретических расчетах терис-дитиолатных комплексов в рамках метода МО учитывалось не только о-, но и я-взаимодействие металла с лигандом, существенно стабилизирующее комплексы этого класса. Но даже учет л-стабилизации не объясняет, почему тригонально-призматическая координация оказывается предпочтительной перед октаэдрической, где имеются почти те же возможности я-взаимодействия. [c.185]

Это обстоятельство заставляет искать дополнительные источники стабильности комплексов. И в работе [775], и в работе [776] выдвигается идея, что дополнительный вклад в стабилизацию тригонально-призматической координации вносит взаимодействие 8...8. Природа этого взаимодействия почти не конкретизируется. В работе [775] оно определено как межлигандное сопряжение , в работе 776] предполагается существование общей тенденции к образованию связей по треугольнику [c.185]

Следует, однако, подчеркнуть, что идея о взаимном притяжении атомов серы имеет далеко идущие последствия. Тригонально-призматическую координацию мы встречаем также и в бинарных соединениях МоХа и Ха с X = 3, 8е, Те, принадлежащих к известному структурному типу МоЗа. Здесь расстояния 8...8 в призмах равны 3,15—3,18 А. Они лишь на 0,1 А больше, чем в рассматриваемых комплексах и на 0,3—0,35 А короче, чем аналогичные расстояния между атомами серы соседних слоев, составленных из призм Мо8е. Тот факт, что призматическая координация осуществляется у одних и тех же металлов с одинаковыми неметаллами и и в особенности сохранение почти тех же расстояний Мо—8 как в МоЗз, так и в Мо(82СгН2)з,свидетельствует, по-видимому, об однотипности характера связи в бесконечной системе М082 и в замкнутой системе комплекса. [c.186]

Наконец, суммируя особенности стереохимии молибдена, нельзя не остановиться на тригонально-призматической координации, обнаруженной в серусодержащих соединениях этого и некоторых других металлов. Такая координация оказалась весьма неожиданной. Расчеты электронных структур дитиолатных комплексов пока не могут дать убедительных объяснений, почему тригонально-призматическая координация в комплексах этого класса оказалась предпочтительнее обычной октаэдрической. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология