Лигандом атака и образование комплекса и

Восстановительным агентом здесь может быть цистеин, тирозин, аскорбиновая кислота и т. д. Природа позаботилась о том, чтобы все такие потенциальные восстановители были исключены из окрестностей комплекса Ре—О2. Мы предположили также, что роль дистального гистидина, присутствующего в большинстве гемоглобинов и миоглобинов, состоит в защите связанного кислорода от атаки посторонними агентами. Гистидин в данном случае закрывает область, в которой располагаются лиганды, путем образования водородной связи с координированным атомом кислорода (разд. 7.7). [c.193]

Вторая причина связана с особыми свойствами лиганда N0, который увеличивает вероятность механизма Зк2 для этих металлов. Нитрозильную группу в различных комплексах можно рассматривать [120] как N0 +, N0 нейтральную или N0-. Так, N0 является сильно поляризуемым лигандом. Обычно в карбонилнитрозилах N0 рассматривают как лиганд, отдавший свой нечетный электрон металлу для достижения эффективного атомного номера 18. Следовательно, мы имеем N0+ для нормального состояния лиганда. Подход лиганда с неподеленной парой электронов заставил бы сконцентрироваться пару электронов металла или связи металл — азот на лиганде с образованием N0 . Это увеличило бы положительный заряд на металле, вероятно, за счет взаимодействия с пустой связываюш ей орбиталью и способствовало бы нуклеофильной атаке. По теории валентных связей поляриза- [c.496]

Кроме того, транс-активный лиганд обычно участвует в образовании дативной л-связи с комплексообразователем, оттягивая на себя его -электроны. В результате в пространстве за комплексообразователем электронная плотность понижается и лиганд, находящийся в транс-положении, легче подвергается атаке частицы какого-либо реагента. Это проявляется в повышении реакционной способности комплекса, в увеличении скорости замещения гранс-лиганда. [c.120]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Из рассмотрения этих последовательностей видно, что сильными катализаторами, помимо катионов с d-электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом иона и малым ионным радиусом, гл. 4 разд. Б.1). Для двухзарядных ионов переходных элементов выполняется правило Ирвинга — Уильямса (гл. 4, разд. Б,4), причем сильные кислоты Льюиса оказываются сильными кислотными катализаторами, что связано с расщеплением d-орбиталей. Если поверхностный потенциал заряда гидратированного катиона металла значительно меньше, чем у Н3О+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов за счет формирования хелатных циклов типа VI и VII на рис. 5.6 и увеличения вероятности нуклеофильной атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислоты Льюиса является катион Си +. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды (гл. 4, разд. 5.4). Катионы, лиганды которых обмениваются с трудом, плохо образуют промежуточные комплексы, выделения комплексных продуктов не происходит, и такие катионы не являются кислотными катализаторами. [c.284]

Теория тг-связей объясняет трансвлияние способностью траис-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной (т- и т-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг. тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет Неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с у -орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее 5г-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. [c.113]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

Из рис. 58 видно, что в данном случае, как и обычно, скорость внедрения в комплекс ионов галогенов оказывается максимальной в случае иода и минимальной в случае хлора. Грей в своей статье подразделяет все атакующие лиганды на две группы, а именно, на эффективные и менее эффективные. К эффективным лигандам он относит те, которые способны к образованию дативных я-связей, обусловленных переходом электронов 5й-орбит платины на пустые или частично пустые орбиты лигандов. [c.465]

Комплексы переходных металлов часто выступают в роли катализаторов различных реакций. Например, гидратированные ионы переходных- металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидролиза сложных эфиров, в декарбоксилировании р-кетокислот и др. Каталитическая активность для ионов, входящих в ряд Ирвинга— Вильямса, обычно изменяется вполне закономерно. Считают, что причиной этого является образование промежуточных хелатных комплексов с молекулами, подвергающимися превращению. В результате комплексообразования облегчается атака координированного-лиганда и превращение протекает с большей скоростью. [c.310]

Эта стадия характерна для большинства реакций ненасыщенных соединений и СО, катализируемых комплексами металлов. Ее можно представить как внутрисферную нуклеофильную атаку лигандом У на активированную координацией молекулу X, в роли которой выступает обычно ненасыщенное соединение или СО. Например, одной из стадий реакции окисления этилена до ацетальдегида является внутрисферная нуклеофильная атака гидроксил-ионом на координированную молекулу этилена с образованием нового а-связанного лиганда [c.191]

Комплексы металлов [8, 17—23]. Были проведены кинетические исследования образования комплексов между рядом катионов и ионами— производными фталеинкомплексона [8, 17], аде-нозин-5 -дифосфата [8] и аденозин-5 -трифосфата [18]. Эти константы скорости лежат в интервале примерно от 10 до 10 л-молъ -сек . Для комплексов данного металла с различными лигандами изменения меньше, чем можно было бы ожидать, исходя из стабильности различных комплексов, если бы атака лигандом была бы лимитируюш ей стадией. Это подтверждает [c.77]

С точки зрения полученных нами данных процессы нуклеофильного замещения по М—Н-связям, а-, у-распада (в общем случае их можно назвать процессами и-элиминирования), циклизации и перегруппировки в ЭОС, имеющих группы М—(СНд),—X, где X — донорный центр, М—31, Се, Зп [1], имеют идентичный механизм образования промежуточного комплекса, обусловленный ВМК молекулы, а исход реакции может быть различным в зависимости от структуры ЭОС, природы атакующих агентов и условий проведения реакции (температуры, электронодонорных свойств растворителя и т. п.). В таких соединениях (см. рисунок) структура координированного внутримолекулярно ЭОС при действии недиссоциированной полярной молекулой будет способствовать фронтальной атаке реагирующей связи ЭОС в случае органосиланов (механизм 5лг-31), а при атаке центрального атома нуклеофильной частицей Ъ реализуется сходный 5, 2-31-механизм по Соммеру (применительно к кремнийорганическим соединениям). Образование же конечных продуктов будет сильно зависеть от силы взаимодействия М.--Х в переходном комплексе и в исходной молеку.че, а также от многих других условий реакции и взаимодействия центрального атома с внутри- и внешиесферными лигандами в переходном комплексе при V = Н, например, в исходном соединении в мягких условиях почти во всех случаях имеет место нуклеофильное замещение. [c.21]

Нелегко понять, как полярные растворители способны увеличивать скорость реакций миграционного внедрения, хотя этому имеются неопровержимые доказательства. Замечательная стратегия исследования таких реакций была разработана Бергманом [3], который изучал кинетику реакции (6.5) в замещенных тетра-гидрофуранах (ТГФ) в качестве растворителя. Напомним, что эта реакция может идти по двум конкурирующим механизмам по обычному двустадийному процессу, изображенному на рис. 6.1 и по одностадийному механизму, в котором лиганд-промотор РМеРЬг непосредственно атакует исходный комплекс. Значения константы скорости kx (образования M( OR) из M( O)R, рис. 6.1) в ТГФ и его метилзамещенных производных снижают- [c.354]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

Поэтому соединение (143—145] металла с азометином можно рассматривать как комплексное соединение смешанного тииа, т. е. своеобразный я-комплекс, в котором -электроны металла вступают и во взаимодействие с п-орбиталью молекулы азометина. В этом комплексе азометин играет роль лиганда. Такой характер взаимодействия молекулы азометина с солью металла приводит к стабилизации комплекса и ослаблению кратной связи. Последнее проявляется в изменении электронной плотности на углероде, в разрыхлении я-связи и активации атома углерода, что в конечном счете облегчает атаку нуклеофильного реагента и создает условия для образования новык химических связей. [c.35]

Внешнесферные лиганды могут влиять на каталитическую активность комплексообразователя и по другим причинам. Известно, что во многих реакциях замещения, особенно протекающих по механизму N2, первая стадия представляет собой так называемое предравновесие , т. е. образование внешнесферного комплекса с атакующим лигандом [51]. Наличие во внешней координационной сфере лиганда-активатора может повлиять на процесс установления предравновесия и, следовательно, на скорость суммарной каталитической реакции. [c.26]

Различные ситуации, показанные на рис. 5-7, представляют реально возможные случаи. Вариант I — это типичная нуклеофильная атака на тетраэдрический атом углерода, у которого нет подходящих орбиталей для образования пятой связи. Вариант 11 показывает характерное для комплексов Au(III) поведение тесно переплетены процессы образования и разрыва связи, а порядок изменения нуклеофильностн зависит от присутствующих в комплексе лигандов и от природы уходящей группы. Вариант III—пример типичного поведения комплексов Pt(II), в которых нуклеофильность можно рассматривать независимо от природы уходящей группы. Варианты II и III возможны также при нуклеофильном замещении на ароматическом атоме углерода, у которого имеются тс-орбитали, или на тетраэдрических Si, Ge и Р, у которых можно использовать незаполненные d-орбитали. Примеров, относящихся к варианту IV, обнаружено мало, однако установлено, что скорость реакции [c.96]

Как недавно показал Буш [209], гидролиз эфиров глицина, являющихся лигандами в комплексах с Со(II ), протекает с об-разоваппем хелатных промежуточных соединений, в которых карбонил координационно связан с ионом Со(1И). Такие комплексные соединения подвергаются нуклеофильной атаке водой, приводящей к образованию ROH. Сходство этого путп с направлением Б очевидно. [c.133]

Рассмотрим плоскоквадратный комплекс Pt (И) и качественно исследуем распределение плотности электронного облака в нем в зависимости от свойств лигандов. Выделим лиганд L, трансактивность которого изучается, и предположим, что он обладает достаточно низколежащими свободными орбиталями, способными к образованию я-связи с центральным атомом. Этих орбиталей нет у остальных лигандов или у них они менее активны. Тогда лиганд L образует дополнительную дативную я-связь, которая приводит к оттягиванию соответствующего я-облака dxz- или г-орбиты в сторону L. При этом с противоположной стороны вблизи транс-лиганда А освобождается место для входящей группы (либо над, либо под плоскостью комплекса). На рис. Vn.4 схематически изображены электронные облака связи в разрезе вдоль координаты L—Pt—А и перпендикулярно к плоскости комплекса. Очевидно, что освобождающееся место для транс-атаки входящей группы естественным образом приводит к транс-замещению. [c.208]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Строение комплекса 4.31а установлено методом рентгеноструктурного анализа [324]. В этом соединении кольца несколько наклонены угол наклона составляет всего 8,8° (0,15 рад). Рентгеноструктурные исследования показали, что в родственных комплексах 4.316 и 4.31 в кольца наклонены и даже несколько изогнуты [324а]. Следует ожидать, что несвязывающие электроны этих ферроценов с наклоненными кольцами будут обладать повышенной по сравнению с самим ферроценом склонностью к образованию связи с другими лигандами, поскольку с одной стороны молекулы они более доступны для внешней атаки. [c.196]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32]

При катализе реакций ацетилена однохлористой медью большей частью используются ее концентрированные и подкисленные водные растворы, содержащие примерно эквивалентное количество ЫН4С1, иногда с добавками других солей. В таких растворах ион Си+ существует в виде координационных ассоциированных комплексов сложного строения (тетрамеров и др.), которое еще окончательно не выяснено. Образование л-комплекса происходит путем вытеснения другого лиганда — аниона хлора. При гидроцианировании ацетилена механизм реакции сходен с рассмотренными выше, отличаясь лишь внутрикомплексной атакой ацетилена цианид-анионом [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Лигандом атака и образование комплекса и: [c.151] [c.1765] [c.148] [c.445] [c.412] [c.169] [c.238] [c.298] [c.408] [c.293] [c.119] [c.119] [c.132] [c.111] [c.111] [c.467] [c.269] [c.111] [c.311] [c.110] [c.367] [c.190] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология