Кривые на гиперповерхности потенциальной энергии

Кривые на гиперповерхности потенциальной энергии [c.64]

Для описания гиперповерхности потенциальной энергии помимо стационарных точек можно использовать также некоторые кривые, лежащие на этой гиперповерхности и интерпретируемые как пути реакции или координаты реакции. Конечно, физический смысл таких кривых проблематичен — они могут зависеть от выбора системы координат и не должны находиться в прямой связи с классическими траекториями [130, 131], которые являются физически корректными решениями (в рамках классического описания задачи). Но с другой стороны, построение этих кривых (в отличие от классических траекторий) не требует предварительного знания всей потенциальной гиперповерхности. [c.64]

Кривые, приведенные на рис. 8.5, представляют собой сечения многомерных гиперповерхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний одного из партнеров, образовавших комплекс К)АН---ВК2 (т. е. К]АН или ВНг), плоскостью, которая содержит координату межмолекулярного колебания собственно водородной связи Еан...в- Колебательные уровни, соответствующие потенциальным кривым, приведенным на рис. 8.5, будут уровнями межмолекулярного колебания 2 для основного и возбужден- [c.229]

Часто встречается концепция координаты реакции, сводящая задачу к нахождению кривой скорейшего спуска, хорошо известной из учебных курсов дифференциальной геометрии. Фукуи [213] определил координату реакции как кривую, проведенную от реагирующей системы через переходное состояние и ортогональную к энергетическим эквипотенциальным гиперповерхностям. Определенные таким образом кривые легко выразить через компоненты градиента энергии. Выберем для описания положения ядер реагирующей системы п = ЗN — 6 произвольных независимых координат 2, что достаточно для описания системы и задания потенциальной энергии 11(11, [c.65]

Столь же быстрый распад имеет место и тогда, когда ион образуется в связывающем электронном состоянии, но колебательная энергия, полученная при электронном ударе какой-либо связью превосходит ее энергию диссоциации . В таких случаях говорят, что ион образовался на отталкивательной ветви связывающей потенциальной кривой. Конечно, для многоатомных молекул кривые типа приведенных на рис. 1 представляют собой сечения потенциальной гиперповерхности. Для краткости и в этом случае их тоже называют потенциальными кривыми. [c.11]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

Рис. 15. Наглядное представление 6-мерной гиперповерхности потенциальной энергии системы H NO с помощью двумерной поверхности зависящей от валентных углов 6 (угол H N) и Ф (угол NO) отмечены только основные стационарные точки (согласно расчетам в базисе 4-31Q [433]). Цифры у эквипотенциальных кривых означают относительную энергию в ккал/моль (1 ккал/моль = = 4,184 кДж/моль).

Функция потенциальной энергии многоатомной молекулы представляется гиперповерхностью -го порядка ( = 3iV—6 или у линейных молекул n=3N—5, где N — число атомов) в (/г-Ь1)-мерном пространстве. Наглядно представить такую функцию невозможно, но в этом и нет необходимости. Можно, если требуется, рассматривать графически зависимость потенциальной энергии от одной или двух каких-то нормальных координат, координат симметрии или естественных координат. Например, для линейной молекулы ХУг на рис. XIII.2, а, б приведены качественные кривые зависимости потенциальной энергии от какой-либо одной из нормальных координат, описывающих смещение ядер при колебаниях, формы которых были рассмотрены в гл. IX (см. рис. IX.2). [c.296]

На рис. Х.4 показана схематическая гиперповерхность постоянной потенциальной энергии для критически возбужденной молекулы, состоящей из N атомов и претерпевающей разложение. Эта гиперповерхность является т-мерной, где т = М — 6. Ломаная линия (заключенная внутри поверхности) отображает внутреннее движение молекулы, которая, внезапно получив энергию и оказавшись в конфигурации, отвечающей точке А, начинает сразу совершать внутренние колебания, изменяющие ее координаты в соответствии с кривой, показанной на рис. Х.4. Окончательный распад молекулы наступает тогда, когда она проходит через состояния, соответствующие узкому проходу на эквипотенциальной поверхности, изображенной на рис. Х.4. Таким образом, некоторая молекула, получив энергию, начинает двигаться внутри гиперобъема до тех пор, пока она либо пройдет через узкий проход на эквипотепциальной поверхности (распадется), либо потеряет свою энергию посредством дезактивации, Такое движение можно сравнить с диффузией. Средняя скорость реакции в таком случае обратно пропорциональна времени, которое затратит молекула, начиная движение от некоторой точки внутри поверхности, до того момента, когда она достигает конфигурации, соответствующей разложению. Если Е) является средним временем диффузии от некоторой точки (внутри гиперобъема внутренней энергии Е) до про- [c.197]

В терминах механики процесс диссоциации можно изобразить как движение репрезентативной точки по гиперповерхности или кривой потенциальной энергии в последнем случае расстояние а между ионами представляет собой координату реакции. В такой модели потенциальная энергия дается суммой электростатической энергии еУаОзфф и энергии связи ВО а), причем как Оэфф, так и ВО зависят от а. С другой стороны, в такой модели термодинамическая оценка АН—АЕ неудобна и даже может привести к ошибке, поскольку не учитывается свободная энергия среды —ТОтметим, однако, что рассмотренные выше гиперповерхность или кривая потенциальной энергии зависят от природы растворителя и температуры, поскольку оба эти фактора влияют на Оэфф и ВО. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология