Статистическая механика неравновесных процессов

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Большинство современных теорий жидкого состояния вещества основано на применении классических законов распределения Максвелла и Больцмана. Исходя из общих методов статистической механики, жидкость рассматривают как систему из большого числа взаимодействующих частиц и выводят уравнения состояния, т. е. зависимости между объемом, давлением и температурой жидкости, а также объясняют неравновесные макроскопические процессы и свойства жидкости на основе свойств молекул, их движения и взаимодействий. [c.62]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.381]

Развитие теории неравновесных процессов за последние 20—25 лет еще далеко от завершения, но достигнутые успехи позволяют говорить о создании новых научных областей неравновесной статистической механики, неравновесной статистической термодинамики и неравновесной химической кинетики. Вместе с тем происходит и процесс слияния некоторых из них, своеобразный процесс интеграции. [c.35]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

В не СЛИШКОМ далеком прошлом теория неравновесных явлений в термодинамике и неравновесные эффекты в кинетике рассматривались многими как аналоги того, что делали древние географы, относя все ускользающее от их знания к краям карты Земли и обозначая на ее полях Болото мрака , Далее безводные пески и дикие звери . Однако за последние 20—25 лет ситуация кардинально изменилась. Развитие теории неравновесных (и/или необратимых) процессов хотя еще далеко от завершения, но достигнутые успехи позволяют говорить о создании новых научных областей неравновесной статистической механики, неравновесной статистической термодинамики, неравновесной термодинамики, неравновесной химической кинетики. Вместе с тем происходит и процесс слияния некоторых из них, своеобразный процесс интеграции. [c.34]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

Процессы физической и химической кинетики по своему существу являются статистическими и представляют собой объекты изучения неравновесной статистической механики. Уравнения этих процессов в подавляющем большинстве случаев нелинейны, уже это предопределяет роль электронных вычислительных машин в решении кинетических задач. Сложность экспериментального исследования кинетических задач, в описании которых неразделимо сочетаются макроскопические и микроскопические параметры, делает особенно важным использование всех возможностей, заключенных в математическом эксперименте. [c.3]

Естественно, что задачи самоорганизации рассматриваются в круге идей неравновесной статистической механики. В самом деле, описание макроскопических систем и процессов в них с помощью методов классической механики, при том что мы имеем дело с числом молекул порядка 10 , даже если бы оно было возможно с помощью мощных ЭВМ, не представляло бы никакого интереса, так как мы никогда не смогли бы воспроизвести эксперимент с тем же самым начальным состоянием. [c.9]

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ И ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.10]

Теоретическую основу неравновесной термодинамики составляет неравновесная статистическая термодинамика, аналогично тому как обычная статистическая термодинамика — основу равновесной термодинамики. Она исследует процессы эволюции макроскопических физических систем (газы, жидкости, твердые тела, плазма), в первую очередь процессы переноса энергии, импульса, частиц на основе статистической механики. [c.37]

Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их необратимость ) с точки зрения статистической механики не является абсолютной направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. [c.10]

Наиболее изучена сокристаллизация при равновесном состоянии фаз системы. Для анализа равновесной сокристаллизации привлечен аппарат статистической механики. Однако плодотворность ее использования доказана лишь для молекулярных кристаллов и ионных кристаллов щелочных галогенидов. Неравновесная сокристаллизация подробно исследована лишь в условиях медленного роста отдельного кристалла или совокупности одинаковых частиц, остальные случаи проанализированы лишь качественно. Несмотря на это, в настоящее время выявлено большинство элементарных процессов, сопровождающих сокристаллизацию. Это позволило выделить основные виды сокристаллизации и понять механизм перехода примеси в твердую фазу при сокристаллизации каждого вида. [c.10]

Статистические методы позволяют получить равновесное распределение Максвелла — Больцмана независимо от особенностей частиц, отражающих их межмолекуляр-ные взаимодействия понятие энтропии получает при этом новое освещение, а теорема Лиувилля описывает закон временной эволюции системы. Остается неисследованным вопрос о самом процессе движения к равновесию. В сущности статистическая механика вообще не может решить, способна ли система находиться в равновесном состоянии или нет [1] исследование неравновесных состояний и процессов в неравновесных системах [c.8]

В отличие от этого, статистическая термодинамика описывает равновесия, используя лишь законы механики, относящиеся к движению отдельных молекул, в сочетании с теорией вероятности. В результате на основе статистической механики появляется возможность существенно расширить круг вопросов, по сравнению с проблемами, рассматриваемыми в термодинамике. Так, в термодинамике не рассматриваются вообще скорости процессов. Как было показано, при рассмотрении молекулярного смысла энтропии (гл. IV), законами термодинамики описаны лишь наиболее вероятные состояния, тогда как статистическая механика позволяет рассчитать вероятность всех состояний. Как будет видно, например, при описании скоростей возникновения новых фаз (кристаллизация слитка, кипение стальной ванны и т.д.) появится необходимость в определении вероятностей неравновесных состояний. [c.140]

Если в системе установилось максвелловское распределение скоростей частиц, то с позиций классической статистической механики ее температура определена. Неравновесная термодинамика применима, когда неравновесные процессы настолько медленны, что ни для одного из сортов частиц любой малой, но макроскопической области нет существенных отклонений от максвелловского распределения скоростей. В газах, как известно, промежуток времени, требующийся для установления распределения Максвелла тм по порядку величины, равен отношению длины свободного пробега молекул I к скорости звука с. При 273 К и р = 10 Па 1 атм I = 10 м, с 10 м/с, тм, г [c.180]

Современная статистическая механика базируется на подсчете микросостояний в условиях установившегося в этой системе того или иного равновесия. Однако для описания прогрессивной цепной эволюции процессов в молекулярных системах мы должны рассматривать неравновесные состояния. [c.293]

В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике и статистической механике рассматриваются главным образом равновесные состояния. Вероятно, было бы желательно охватить и кинетические методы, а также приложения термодинамики и статистической механики к неравновесным проблемам. Нам пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением этих вопросов в последней главе (гл. 6 Статистической механики ). Это вызвано тем, что объем книги и так оказался гораздо больше, чем предполагалось ранее кроме того, задачи на неравновесные процессы, конечно, значительно более сложны. [c.9]

В общем случае необходимо исходить из принципа сглаживания и строить ряд по степеням отклонения от равновесия. Предлагаемый в книге подход и основан на построении такого универсального разложения. Другими словами, теорию неравновесных процессов можно рассматривать как естественное обобщение и продолжение равновесной статистической теории. В /8/ отмечалась плодотворность подобного подхода в связи с резким различием в уровнях развития общих теорий. Равновесная статистическая физика зародилась в начале двадцатого века, когда ее основы были сформулированы Гиббсом. После создания квантовой механики эти принципы легли в основу и квантовой статистики. Начиная с пятидесятых годов произошел новый скачок в ее развитии, когда для ее последовательного детального анализа был использован метод функций Грина /9-10/. В то же время теория неравновесных процессов во многом представляется еще фрагментарной и далекой от своего завершения. [c.7]

Как уже отмечалось, нелинейная неравновесная термодинамика возникла в результате синтеза статистики и детерминизма, случайности и необходимости, обратимости и необратимости, эволюционных концепций Больцмана и Дарвина, короче, синтеза термодинамики и статистической физики, изучающих макроскопическое проявление множественных ансамблей, и классической физики и квантовой механики, изучающих конкретные свойства и строение микроскопических составляющих и единичных тел. Такой синтез - это не просто конвергенция наук, а рождение качественно новой области знаний, которой впервые стали подвластны процессы спонтанного возникновения порядка из хаоса, разработка соответствующих теорий и расчетных методов. [c.92]

В термодинамике необратимых процессов дело обстоит существенно иначе. В этой теории некоторые интенсивные переменные могут быть определены для неравновесных состояний, если по крайней мере имеет место локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). Однако ЛТР может быть рассмотрено лишь в терминах микроскопического подхода, что означает прежде всего следующее для каждого достаточно малого, хотя все еще макроскопического объема фазового пространства отклонение распределения вероятностей микросостояний от гиббсовского распределения пренебрежимо м ало. Там, где это не выполняется, возможен только статистический подход. Поэтому чисто макроскопическая теория необратимых процессов, по-видимому, не может быть построена. Одна из причин этого в том, что в отличие от механики обобщение идет от равновесия к динамике, а не наоборот [1, 2]. [c.74]

Возвращаясь к классическим процессам переноса, рассмотрим вязкое течение несжимаемой среды, в которой поддерживается постоянная температура (с более общим случаем можно познакомиться в работе [4]). При рассмотрении процессов переноса среда разбивается на малые, но все же макроскопические (содержащие большое число частиц) ячейки объемом ДУ. Здесь мы встречаемся с типичной для статистического обоснования соотношений механики сплошных сред ситуацией, когда большой по отношению к молекулярным размерам объема в макроскопической теории считается математической точкой. Неравновесное состояние системы будем задавать скоростями движения ячеек v[x), где лс — радиус-вектор ячейки. Согласно общему подходу (см. стр. 203), нам нужно представить к (л ) в виде среднего от некоторой функции фазовых координат. Этой функцией может быть плотность импульса, которая определяется как [c.226]

Как уже отмечалось, задача статистической механики равновесия сводится к выводу равновесных свойств макроскопических молекулярных систем из законов молекулярной динамики (см., например, монографию Хуаня [24]). Расчет скоростей роста кристалла, несомненно, выходит за рамки равновесной статистической механики. Такие расчеты ведутся на основе либо теории переноса, либо кинетической теории, либо же статистической механики неравновесных процессов. [c.372]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

X а и т Ю. Л. Некоторые приложения статистической механики неравновесных процессов к задачам плазмохимии.— Сборник докладов третьей Всесоюзной научно-технической конференции по генераторам низкотемпературной плазмы . Минск, АН БССР, 1967. [c.174]

О. Л1 Климонтович, Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, нзд-во МГУ, 1964 Р. Балеску Статистическая механика заряженных частиц, изд-во Мир , М., 1%7 Г. Эккеру Теория полностью ионизованной плазмы, изд-во Мир , М., 1974. [c.8]

В классической механике возможность проведения существенных обобщений открывает переход к статистической физике. Анагюгично, при анализе химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе без знания конкретного механизма процесса. Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. [c.292]

Существует общее доказательство правила Онзагера , основанное, на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все-таки а priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L, реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено, существование связи между данными силой Xk и потоком У( то, согласно соотношению Онзагера будет существовать также и обратная связь — между силой X,- и потоком J . [c.321]

Начнем с Лошмидта, сформулировавшего так называемый парадокс смешения . Этот парадокс бьш предложен Лошмидтом, как опровержение утверждения Больцмана об обязательном возрастании энтропии в ходе любого спонтанного процесса в изолированных ма-1фоскопических системах. Если в макроскопической газовой системе мгновенно изменить знаки векторов скоростей всех частиц на 180° ( отражение ), то в соответствии с уравнениями классической механики система начнет эволюционировать точно в обратном направлении. Если перед изменением знаков векторов скоростей система релаксиро-вала из некоторого неравновесного состояния, то после отражения она вернется в исходное неравновесное состояние. Это означает, что энтропия системы возрастет спонтанно в противоречии со статистической интерпретацией второго закона термодинамики по Больцману. Больцман не сумел достаточно убедительно возразить Лошмидту. Возможно, он мог бы сказать попробуйте . [c.43]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

Опубликованы и другие работы, посвященные строению стекла Андерсена и Стюарта [704] — о применении методов статистической механики к изучению неравновесных процессов в стеклах Кондона [705] — о физике стеклообразного состояния и Тарасова и Савицкой [706] — о гетеродинамичности силикатных стекол. [c.323]

Основным предметом изучения в книге служат кинетические уравнения как часть более общей дисциплины — неравновесной статистической механики. В связи с этим показано, как ББКГИ-цепочка ведет к кинетическим уравнениям и как из последних следуют законы сохранения. Меньшая часть материала посвящена необратимости макроскопических систем и приближению к равновесию. Другая часть касается концепции напряжений и природы привносимых сюда вкладов кинетического и потенциального характера. Выясняется также различие между абсолютными и относительными гидродинамическими переменными. Включено обсуждение неадекватности конечных систем уравнений полному описанию явлений, происходящих в газе. Это отражается в ББКГИ-цепочке, любая подсистема уравнений которой содержит больше неизвестных, чем уравнений. На данном уровне описания этот недостаток преодолеть нельзя, и он вновь возникает в уравнениях гидродинамики. Именно в связи с этой ситуацией и вводятся коэффициенты переноса. Обсуждается также роль уравнений Чепмена — Колмогорова в теории кинетических уравнений, описывающих марковские процессы. [c.10]

Мазур Б. Статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов. Статистическан механика необратимых процессов. ИЛ, 1962. [c.367]

Существуют доказательства правила Онзагера, основанные на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все же а priori мы не можем знать, все ли перекрестные коэффициенты реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено существование связи между данной силой [c.365]

Термодинамика дает соотношения между различными термодинамическими свойствами. Но на е основе нельзя предсказать чисдедные значения термодинамических величин, исходя из данных по структуре молекул. При расчете термодинамических величин из молекулярных моделей выявляется более глубокий физический смысл этих величин но при этом возникают очень большие математические трудности, особенно в случае несимметричных молекул со многими атомами и в теории жидкостей. Обш ее рассмотрение свойств материи с молекулярной точки зрения называется статистической механикой. Статистическая механика описывает как равновесные, так и неравновесные процессы. Описание неравновесных свойств идеального газа называют кинетической теорией. Оказалось возможным создать простую модель, с помош ью которой можно очень точно предсказывать свойства идеальных газов. [c.292]

Видно, что при поддержании неравновесности подсистем [Ту > Го и X (Ед) Хе (Ед) ] наличие детального равновесия прямых и обратных реакций на ряде колебательных уровней еще не приводит к существенному снижению энергетической эффективности кд к . Однако по мере колебательной релаксации температуры сравниваются, в результате чего константа кд стремится к своему равновесному значению, определяя существенные потери в энергетической эффективности. Заметим, что существенным здесь является также своеобразный релаксационный процесс обмена колебательными квантами через продукты реакции. Этот процесс, вадущий как и ИГ-рельксация, к установлению больцмановского распределения и срыву неравновесности, описывается в рамках статистической механики. [c.80]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Белки, как и другае макромолекулярные компоненты живой материи, представляют собой не только статистические, но и механические системы. Это значит, что во многах случаях, когда мы имеем дело с промежуточными (неравновесными) состояниями макромолекул, а не просто с квазиравновесными, исходными или конечными состояниями системы, использование свободной энергаи становится бессмысленным. Механика оперирует только полной энергаей и ее произюдной по расстоянию, т. е. силой. Такой механический подход к ферментативному катализу и биоэнергетическим процессам должен поэтому включать понятие силы. [c.65]

В последнее время начато интенсивное исследование кооперативного поведения сложных систем нефизического происхождения, взаимодействие между элехментами которых описывается нелинейными дифференциальными уравнениями. Необходимо в связи с этим подчеркнуть, что предпринимаемые иногда попытки буквально распространить на эти системы выводы статистической физики безосновательны. Статистическая физика изучает поведение вполне определенного класса сложных систем, состоящих из частиц, которые взаимодействуют между собой по законам классической механики. Как известно, в процессе такого взаимодействия сохраняется интеграл движения — полная энергия системы. Наличие этой сохраняющейся величины играет принципиальную роль при построении как равновесной, так и неравновесной статистической физики. [c.10]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология