О природе и геометрии двойной связи

Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов (четырехэлектронная связь). Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp -гибридизации, каждый из них образует три о-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120°. Негибридизованные орбитали р-электронов расположены перпендикулярно к плоскости а-связей и параллельно друг другу и вследствие бокового перекрывания образуют вторую связь, называемую я-связью (электроны называют л-электронами). Электронное облако л-связи частично расположено над плоскостью, а частично под плоскостью, в которой лежат атомы. Таким с ра зом, две пары электронов образуют различные по своей природе, геометрии и прочности связи — а и л. Двойная связь представляет собой сочетание а- и я-связей (а + я-связь). Боковое перекрывание негибридизованных р-орбиталей, образующих я-овязь, сближает атомы углерода и расстояние между ними становится короче— длина двойной С=С-связи 0,133 нм (длина простой С—С-связи 0,154 нм). Схема расположения атомов и связей в молекуле этилена приведена на рис. 22. О том, как влияет природа [c.71]

О природе и геометрии двойной связи [c.162]

Таким образом, классическая картина двойной связи может быть заменена моделью, согласно которой две связи, соединяющие атомы углерода, не только не идентичны, но совершенно различны по своей природе, прочности и геометрии. [c.25]

Каждая из этих шести ненасыщенных групп представлена большим разнообразием примеров. Так, например, для олефиновой двойной связи существуют следующие возможности 1) может изменяться число замещающих алкильных групп 2) длина цепи в замещающих алкильных группах 3) двойная связь может быть расположена в молекуле, содержащей одну или несколько других функциональных групп, или 4) находиться в одном или двух алициклических кольцах. Возможные влияния заместителей могут быть классифицированы следующим образом, а. Влияние геометрии молекулы, зависящее от ее размера. Объемистые группы могут уменьшать число молекул, располагающихся на поверхности, в результате чего остается свободное пространство между ними, на котором может свободно без конкуренции адсорбироваться водород. Поэтому размер молекулы олефина может сам по себе влиять на природу возможных поверхностных образований. [c.352]

Недавно получены комплексы с ацетиленом общей формулы 1Р1(Р(С,.Н5)з). (ВС=СК )] [28]. В инфракрасных спектрах этих комплексов не обнаружено никаких указаний на наличие тройной связи, но имеется поглощение в области 1700 см . Это показывает, что прочность тройной связи понижена почти до прочности двойной связи. Природа связей и геометрия таких комплексов пока не исследованы. [c.350]

Проблема природы двойной связи была тесно связана с ее геометрией, в первую очередь с величиной валентных углов, образуемых атомами углерода. Квантовая химия в учении о гибридизации, как и в некоторых других своих представлениях, с одной стороны, опи- [c.80]

Кроме объяснения с электронной точки зрения, главным образом в рамках квантовой химии, различных факторов, от которых зависят геометрические параметры и вообще геометрия органических соединений, можно указать на специфические, стереохимические проблемы, которые также были поставлены на повестку дня в относительно недавнее время. Это, во-первых, вопрос об электронном строении циклопропана, в связи с чем всплыла идея об изогнутых связях. Ныне принимается, что изогнутые связи, т. е. связи, в которых максимум плотности электронного облака, осуществляющего связь, не лежит на прямой линии, соединяющей два данных атома, представляет собою правило, а не исключение. Применительно к двойной связи возникла даже идея заменить ее 0, л-электронную модель описанием при помощи таких изогнутых связей. Вторая проблема — это сохранение сопряжения в молекулах с нарушенной копланарностью. Предложенные здесь электронные объяснения — это явные гипотезы ad ho . Третья проблема — это природа тормозящего потенциала при вращении вокруг простых С — С-связей. Здесь было выдвинуто много различных объяснений и одно из них сводится к отказу от ставшего уже каноническим положения о sp -гибридизации насыщенного атома углерода. Более того, пошатнулось само понятие о гибридизации — возникают сомнения, имеет ли оно вообще физический смысл, появилась склонность рассматривать его как служебное, временное, которым пользуются потому, что электронное строение молекул еще не удается изучить достаточно детально. Наконец, четвертая проблема, может быть, самая важная,— это строение переходных комплексов, которые плохо поддаются изучению методами экспериментальной физики и для которых можно получить лишь качественные и не очень надежные данные методами теоретической физики. [c.354]

Для современного читателя очевидна несостоятельность попытки Чнчибабина пересмотреть учение классической стереохимии с геометрии двойной связи. В два первых десятилетия нашего века, накануне возникновения теории электронных смещений, действительно накопилось много материала в области этиленовых соединений, который не укладывался в рамки классической стереохимии. И именно в это время появляются попытки ее перестроить или пересмотреть не на основе физически обоснованного представления о природе кратных связей, а исходя из каких-либо общих скорее методологических, чем естественнонаучных принципов. Так, мы видели, что у Чнчибабина таким принципом было освобождение теории валентности от добавочных гипотез . Чуть несколько ранее Чнчибабина Остромысленский [27, стр. 207—208] выдвинул принцип сближения органических веществ с неорганическими, не требуя при этом.., конкретного представления о природе и сущности химического сродства . В этиленовых и ацетиленовых связях он, по аналогии с соединениями других элементов (азота, фосфора, серы), обладающими ярко выраженной переменной валентностью, принимал двух- и трехатомные углеродные атомы, часть единиц сродства которых остается недеятельной. [c.167]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Однако некоторое подтверждение предыдущих рассуждений следует из того, что виниловые простые эфиры дают две полосы O H2, соответствующие двум различным поворотным изомерам. Это само по себе уже говорит о том, что точное положение этих полос определяется геометрией молекулы, которая играет такую же роль, как и природа заместителей. Об этом же свидетельствуют различные значения частот бСНг, которые дают аксиальные и экваториальные заместители 0R в положении 2 1-метиленциклогек-сана. Принимая во внимание эффекты поля, можно наилучшим образом объяснить то обстоятельство, что двойная связь или атом иода, присоединенные к а-углеродному атому, меняют групповую частоту, тогда как при непосредственном замещении при двойной связи эти заместители не влияют на нее [63]. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология