Теплоты образования атомов и радикалов Теплоты образования атомов

Изучение адсорбции кислорода и углеводородов на поверхности окислительных катализаторов полупроводников показало, что поверхность их неоднородна и теплоты адсорбции, энергии активации изменяются с заполнением. Следовательно, адсорбированные ион-радикалы закреплены на различных участках поверхности с различной прочностью связи. Перекисные радикалы связаны с поверхностью катализатора в одних случаях через атом углерода, а в других — через атом кислорода. Анализ адсорбционных данных показывает, что прочность этих связей для различных катализаторов не одинакова. Если перекисный радикал закреплен на поверхности прочно, то он способен частично разрушаться с образованием нового радикала и соединения типа ЕОг, распадающегося в объеме и легко превращающегося в конечные продукты окисления СО, СО2 и НгО например [c.413]

Из приведенного выше следует, что для расчета /5 и К необходимо знать следующие величины теплоту образования соединения в газообразном состоянии (A- //, MR,, (газ)), теплоту атомизации соединения (ЛЯ.1Т, MRU (газ)), теплоту образования атомов (Л///, атом (газ)) и теплоту образования свободных радикалов (ЛЯ/, радикал (газ)). Нее эти величины должны относиться к состоянию идеального газа при 2Г> С. т. е. 2118,20° К. В табл. 3-7 и 3-8 приведены стандартные теплоты образования атомов и свободных радикалов. [c.135]

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение I—2, или, сак принято называть, по схеме голова к хвосту , т. е. со стороны группы СН. , не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется менр-шая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если 5аместитель поля ен, то конечный углеродный атом макроради- [c.113]

Зная теплоту образования фенильного, алкильного радикалов и теплоту образования алкилбензолов, представляется возможность рассчитать по уравнениям (5) и (6) энергию связи алкильного и фенильного радикалов. Для расчета энергии алкильных и фенильных радикалов использованы экспериментальные данные по теплотам сгорания АЯсгор алкилбензолов, приведенные в работе В. М. Татевского [1]. Оказалось, что энергия связи фенильного и алкильного радикалов зависит только от того, какой углеродный атом (первичный, вторичный, третичный или четвертичный) алкильного радикала связан с углеродным атомом ароматического ядра, и не зависит от величины и разветвленности алкильного радикала. Таким образом, установлены четыре подтипа связей ароматического ядра с алкильным радикалом. Энергия подтипов связей ароматического ядра и алкильных радикалов характеризуется следующими цифрами [c.23]

Черты сходства с реакциями типа М + Хг обнаруживают реакции между двухвалентными металлами Сс1, Zn, Mg, а также между As,P и галоидами, поскольку эти реакции протекают с отщеплением атома галоида. Действительно, как показал Полани с сотрудниками [1030], эти реакции способны ирщуцировать реакцию H2 + I2, являющуюся индикатором на атомный хлор (см. стр. 78). Образование атомов хлора указывает на то, что вероятным первичным процессом здесь, как и в реакциях щелочных металлов, является взаимодействие атома металла (в случае As и Р — молекулы Аз или А 2 и соответственно Р4 или Рг) с молекулой галоида, в результате которой образуется радикал МХ и атом X М+Хг == МХ + Х. Изучение скоростей реакций Zn + I2 и d + СЬ показало, что этот процесс в реакции Zn идет при каждом 5000-иом столкновении атома металла с молекулой хлора, в реакции d — при каждом 100 000-ном. По вычислениям Полани [1031], энергии активации этих процессов равны, соответственно, 8 ккал (Zn) и 12,5 ккал ( d). Не исключена возможность, что эти значения энергии активации близки к теплотам соответствуюш.их процессов и что, следовательно, истшшая энергия активации этих процессов близка к нулю. [c.86]

Фтор может также легко термически распадаться на атомы, как и иод теплоты атомизации фтора и иода составляют 37 и 36 ккал/моль (154,91 -10 и 150,72-10 Дж/моль) соответственно. Цепная реакция, развивающаяся путем взаимодействия атома фтора с алканом с образованием алкильного радикала, который затем атакует молекулу фтора, энергетически очень выгодна экзотермичность первой контролирующей скорость стадии составляет 34 ккал/моль (142,35-10 Дж/моль), но даже при этом важное значение имеет коллигация радикалов, обрывающая цепь, поскольку всегда можно выделить в заметных количествах продукты димеризации. Таким образом, можно прийти к выводу, что кинетические цепи должны быть короткими, тем не менее фторирование происходит спонтанно и быстро при —80 °С в темноте в отсутствие химических инициаторов п епной реакции. Это заставляет усомниться в том, что инициирование цепи связано с термическим образованием атомов фтора, и склониться к принятию предположения Миллера, согласно которому инициирование цепи происходит непосредственно при действии молекул фтора, присутствующих в смеси в больших количествах. В этой реакции могут образовываться как атом фтора, так и алкильный радикал путем взаимодействия [c.482]

Принималось, что единственным источником различий между теплотами реакнии, выделяющимися при присоединении радикала, например I3, к тому или иному ароматическому углеводороду, является затрата зяергии для удаления электрона из ароматической системы и переноса его к атому кольца, характер которого делает возможным образование ковалентной электронной связи с приближающимся свободным радикалом. По вертикальной оси фиг. 2 (см. стр. 237 доклада) отложены величины энергии, необходимой для такого переноса электрона и выраженной через квантово-механический энергетический параметр jS. [c.271]