Энергии подтипов связей

Рассчитанные теплоты образования ароматических углеводородов с использованием скорректированных энергий подтипов связей (Сар—С,) приведены в табл. 10. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на вполне удовлетворительное их совпадение с учетом пределов точности экспериментального определения. Последнее дает основание использовать установленные энергии связей для расчета теплот образования и теплот сгорания алкилбензолов, для которых эти величины экспериментально не определены, а также для определения энергии связи. Это подтверждает следующий пример определения энергии связи (С р-F) для фторбензола АЯо=—26,48 ккал и 1,3-дифторбензола ЛЯо=—71,37 ккал [25]. В расчете принято постоянство энергии [c.24]

Аналогичным образом устанавливаются типы и подтипы связей С—С. Средние значения энергии типов и подтипов основных связей в молекулах органических соединений рассчитывают на основе большого экспериментального материала по теплотам сгорания. Зная зти значения, можно по методу, описанному выше (стр. 68 , с большой уверенностью рассчитывать теплоты образования соединений с известной структурой. [c.70]

В. М. Татевский разработал более точный способ расчета с учетом различия энергий связи в зависимости от характера группировки атомов, непосредственно окружающих данную связь. Так, в углеводородах ряда метана для свят зей С—С приходится различать десять подтипов связей, для связей С—Н — четыре подтипа (подробнее см. [Б 77. 78]). [c.47]

Выше указано, что для определения энергии всех подтипов углерод-углеродных связей достаточно знать или энергию связей (С -Н), (Са—Н), (Сз—Н), или теплоту образования радикалов (СНз), (СИг) и (СН---). Средняя энергия связи (С -Н) в радикале (СНз) может быть найдена по теплоте его образования. Последняя определяется по энергии диссоциации связи (СНд—Н) в метане. [c.7]

Подтип связи Условное обозначение связи Величины энергии связи Пример расчета [c.9]

Следовательно, если выбранные типы (и подтипы) связей СС и СН объединяют связи, действительно очень близкие (практически одинаковые) по энергии связи, то энергия каждой из рассматриваемых молекул будет выражаться суммой энергий отдельных ее связей тем более точно, чем полнее энергетическая близость связей, отнесенных нами к тому или другому типу или подтипу. [c.77]

В этом случае мы действительно можем определить приблизительно постоянную р данном ряду молекул энергию, приходящуюся на связь данного типа (или подтипа) в каждой молекуле нашего ряда. Следовательно, для решения вопроса о том, в какой степени деление на подтипы связей С — С и С — Н в алканах отображает действительные отношения атомов, имеющиеся в этих молекулах, следует исследовать вопрос о том, могут ли быть найдены характерные для введенных подтипов связи С — С и С — Н, приблизительно постоянные для всех молекул, содержащих связи этих подтипов, значения энергии, рефракции и других величин, имеющих физический смысл по отношению к одной химической связи. Следует отметить, что далеко не все величины, характеризующие вещество или отдельную молекулу в целом, имеют такое физическое содержание, что их можно разделить на части, относящиеся к отдельным связям в молекуле. Например, физически необоснованна попытка распределить по связи такие величины, как температуру кипения или плотность. В более общей форме можно сказать, что все факторы интенсивности (температура, плотность, давление и т. п) не могут быть разделены на части, соответствующие отдельным связям в молекуле. [c.77]

Энергии образования и теплоты сгорания алканов (парафиновых углеводородов) и представление о типах и подтипах связей уС—и у С—Н [c.126]

Во всех остальных случаях совпадение экспериментальных и рассчитанных значений оказывается вполне удовлетворительным и позволяет считать, что введенные выше подтипы связей СС и СН действительно отображают реальные различия в отдельных связях СС и СН и что энергия образования молекул алканов, как нормальных так- и разветвленных, с достаточной точностью может быть представлена как. сумма энергий отдельных связей, если учитывать подтипы связей СС и СН, введенные выше. [c.131]

Ниже мы пытаемся решить вопрос об энергиях образования алкенов из атомов, основываясь на представлениях о типах и подтипах связи, введенных выше. [c.165]

Тип и подтип связи Энергия, вносимая в связь за счет—ДЯ°(.р Число связей данного подтипа [c.181]

Число валентных электронов и число связей в молекуле, так же как концентрация водорода, являются точными линейными обратными функциями молекулярного веса. Ряд свойств углеводородов с большей или с меньшей степенью приближения может быть также выражен линейными обратными функциями молекулярного веса. Для углеводородов нефти, где индексы а в формуле С Н2п а сравнительно невелики, где, кроме ароматических углеводородов, практически отсутствуют непредельные соединения с системой сопряженных двойных связей, число приближенных зависимостей свойств от обратного молекулярного веса довольно значительно. В первую очередь необходимо назвать теплоты образования, удельные рефракции, константы магнито-онтического вращения (константы Вреде), дисперсии показателей преломления. Такого же типа прямолинейную зависимость с большим разбросом точек для разных изомеров можно установить для плотности, показателя преломления и других свойств. В основе всех этих закономерностей лежит то, что ряд физикохимических свойств углеводородов в гомологических сериях определяется элементарным составом и общей энергией связей. Энергия связей зависит не только от их числа, но и от порядка. Здесь мы вступаем в область взаимного влияния атомов, вызывающего ряд отклонений от аддитивности, при попытках воспроизвести свойства молекулы из свойств составляющих ее атомов или имеющихся в ней классических валентных связей. Зависимость и состав свойств тем ближе к линейным, чем однороднее тип (и подтип) связей в рассматриваемом ряду соединений и чем ближе эти соединения к насыщенным. [c.40]

Выделение типов и подтипов различных углерод-углеродных связей позволило В. М. Татевскому вычислять энергии образования углеводородов во многих случаях точнее, чем это было возможно ранее по грубой аддитивной схеме, учитывающей только 3 типа углерод-углеродных связей (простые, двойные и тройные) и один тип С—Н связей. [c.15]

Энергии отдельных изомерных алканов С Н2п+2 получаются равными, так как мы пренебрегли различиями между связями С — С и СН отдельных подтипов, т. е. различиями во влиянии атомов, непосредственно не связанных в данной связи С — С или С — Н. [c.128]

Однако без использования уравнений типа (35), позволяющих выразить числа связей СН каждого подтипа через числа связей СС разных подтипов, система уравнений для энергии образования алканов (см. ниже, уравнение (39) ) не могла бы быть решена относительно двенадцати величин [c.129]

Не принимая во внимание различий в энергиях связей С—С и С—Н разных подтипов, нельзя было бы объяснить отличия гомологической разницы для перехода метан —этан и этан — пропан от гомологической разницы для последующих углеводородов. До сих пор эти факты, насколько известно автору, не были объяснены. [c.145]

Обозначим числа связей этих подтипов через Щз, зз соответственно. Легко показать, что в уравнение для энергии образования полиеновых углеводородов, помимо величин Вр2, В з, С з, С22, Саз войдут также величины [c.195]

К этому типу ПСС относятся полимеры, в которых реализуется сопряжение я-электронов кратных связей или ароматических циклов с атомами элементов, содержащими мало различающиеся по энергии вакантные -орбитали (Si, Р, Ge, Sn, Fe и др.) . Реализация я, -взаимодействия может иметь место не только в том случае, когда связь расположена между кратной связью и соответствующим элементом, но и при координации с элементами, содержащими вакантные d-орбитали. Второй тип я,d-взаимодействия в большинстве случаев включает также и обратную координацию, т. е. б/,я-связь, направленную от металла на свободную разрыхляющую орбиталь непредельного соединения. ПСС второго типа имеют слоистую, т. е. сэндвичевую структуру. ПСС П1 типа можно разделить на два подтипа. [c.16]

С—Н. Все три типа различаются по величине энергии связи С—Н. Возможно установление подтипов в зависимости от того, является ли атом углерода первичным, вторичным или третичным. [c.67]

Зная теплоту образования фенильного, алкильного радикалов и теплоту образования алкилбензолов, представляется возможность рассчитать по уравнениям (5) и (6) энергию связи алкильного и фенильного радикалов. Для расчета энергии алкильных и фенильных радикалов использованы экспериментальные данные по теплотам сгорания АЯсгор алкилбензолов, приведенные в работе В. М. Татевского [1]. Оказалось, что энергия связи фенильного и алкильного радикалов зависит только от того, какой углеродный атом (первичный, вторичный, третичный или четвертичный) алкильного радикала связан с углеродным атомом ароматического ядра, и не зависит от величины и разветвленности алкильного радикала. Таким образом, установлены четыре подтипа связей ароматического ядра с алкильным радикалом. Энергия подтипов связей ароматического ядра и алкильных радикалов характеризуется следующими цифрами [c.23]

Из сказанного следует, что при постоянном значении энергии связей (С—С) и (С—И) нельзя получить удовлетворительных результатов по теплотам образования даже в гомологическом ряду алканов. Однако, как показал В. М. Татевский [1, 2], можно достичь большой точности в определении теплот образования, если учесть типы и подтипы связей (С—С) и (С—Н). Инкрименты В. М. Татевского (см. выше) представляют собой сумму энергии связей для каждого подтипа связи (С —С ) и (С,у—И). Анализ этих инкриментов приводит к тому, что энергию любой связи (С,—Су) можно установить только по трем величинам энергии связей (Сх—Н), (С.2—Н) и (Сз—Н). Причем, нетрудно усмотреть, что эти энергии связей могут быть заменены теплотой образования радикалов (СНз), (СНг) и (СН" ). Таким образом, точность установления величин энергии связей (С —Су) зависит исключительно от точности определения теплоты образования этих трех радикалов. [c.6]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Каждый вид влиянЕя, т. е. каждая комбинация структурных элементов, будет сообщать связи С— С свои особенности и, в частности, будет приводить к своему, различному для разных видов влияния, значению энергии образования, приходящейся на связь С — С, . Каждый вид влияния соседних атомов на связь С — С будет, следовательно, давать новый подтип связи С — [c.166]

Чем более разветвлен углеродный скелет углеводорода, тем больше энергия его образования. Различие в энергиях образования изомерных углеводородов обусловливается неравенством энергий образования различных подтипов С-С- и С—Н-связей (первичнопервичные, первично-вторичные, первично-третичные и т. д.). На основании этих соображений В. М. Татевский произвел расчет энергий образования всех возможных подтипов связей С—С и С—Н и показал очень хорошее согласие опытных и вычисленных величин, получаемых для углеводородов различного строения [35]. [c.85]

Также и в других случаях разветвленные углеводороды имеют меньшую энергию образования, чем углеводороды с прямой цепью. Отсюда следовало, что углерод-углеродные связи, содержащие различное число атомов водорода при углеродных атомах, имеют разные энергии образования, и представлялось целесообразным рассчитать вклады связей Сперв—Сперв, Сперв—Свтор и т. д. Татез-ский произвел расчет значений для всех возможных подтипов связей С—С и С—Н и показал, что при использовании этих значений получается хорошее совпадение вычисленных и найденных значений энергий образования любых углеводородов предельного ряда независимо от структуры. [c.18]

Исходя из вышесказанного, стандартная термодинамическая электронная энергия связи С-С между вр углеродами должна равняться половине теплота сублимации алмаза (четыре полу-связей на атом С),что составляет -83,62 ккал/моль. Соовет-ствующая величина для связи С-Н должна равняться четверти энергии образования метана из атомов, то есть -99,39 ккал/-/моль. При этом не нужны какие-либо поправки на подтипы связей или неконформационные взаимодействия. [c.79]

Подсчитывая энергию, вносимую величиной — АЯср в связи СС и СН разных типов и подтипов, придем к результату, представленному в таблице 37. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология