Свободные радикалы, теплоты образования

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Однако центральная связь О—О в перекиси водорода и ее аналогах сравнительно слаба (энергия связи не более 66 ккал 3) и поэтому соединения этого ряда могут довольно легко расщепляться фотохимически, под действием света с длиной волны меньше 3000 А, или каталитически, с образованием радикалов Н — 0- + R — 0-. Эти радикалы обладают гораздо меньшей свободной энергией, чем перекисные радикалы со структурой R — О — О , образующиеся при разрыве прочных связей О—Н (110 ккал) или О—С( 87 ккал) или при активации молекулы кислорода (теплота образования 116 ккал). Поэтому вполне можно ожидать, что гидроксильный радикал должен вести себя совершенно иначе, чем перекисный. [c.268]

Удобным методом, позволяющим идентифицировать свободные радикалы, определять их концентрацию, изучать теплоту образования, потенциалы ионизации, энергии разрыва связей, является масс-спектрометрия. С помощью масс-спектрометрии можно изучать кинетику рекомбинации радикалов. Особенно эффективен этот метод для идентификации радикалов в газовой фазе. Важным преимуществом масс-спектрометрии является возможность анализа всех компонентов исследуемой системы одновременно. Однако с помощью только масс-спектрометрического метода нельзя отличить молекулу от радикала без учета различий в потенциалах появления. [c.11]

Большой интерес представляют теплоты образования свободных радикалов, непосредственно связанные с энергиями диссоциации связей. Если соединение А—В диссоциирует на два свободных радикала по реакции [c.225]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

Из приведенного выше следует, что для расчета /5 и К необходимо знать следующие величины теплоту образования соединения в газообразном состоянии (A- //, MR,, (газ)), теплоту атомизации соединения (ЛЯ.1Т, MRU (газ)), теплоту образования атомов (Л///, атом (газ)) и теплоту образования свободных радикалов (ЛЯ/, радикал (газ)). Нее эти величины должны относиться к состоянию идеального газа при 2Г> С. т. е. 2118,20° К. В табл. 3-7 и 3-8 приведены стандартные теплоты образования атомов и свободных радикалов. [c.135]

Джонстон и Бертин рассчитали энтальпию образования фтористого нитрозила и нашли ее равной —15,8 ккал/моль, а теплоту диссоциации на N0 и F 55,4 ккал/моль. Было высказано предположение, что радикал N0 в NOF менее устойчив (на 9 ккал), чем в свободном виде [c.416]

Для свободных радикалов, если не считать таких стабильных радикалов, как N0, ЫОг, СЮг и ЫРг, имеется очень мало прямых термохимических данных. Почти все наиболее достоверные значения теплот образования получены из кинетических измерений энергий диссоциации связей, в то время как энтропии и теплоемкости можно вычислить лишь с помощью статистических методов. Все это является- причиной ограниченности тех сведений, которые имеются по термохимии свободных радикалов. Теплоты образования обычно определены с погрешностью ккал/моль, а часто со значительно худшей точностью. Однако молено ожидать, что правила аддитивности свойств групп применимы и к радикалам, и поэтому можно вывести для любого алкильного радикала, если известна соответствующая величина для СН3СН2, (СНз)2СН и (СНз)зС. Энтропии радикалов могут быть рассчитаны на основе аддитивности свойств групп из энтропий простейщих радикалов, однако для последних энтропии должны быть вычислены исходя из предполагаемых структур радикалов и частот колебаний. Хотя есть основания полагать, что замещенные метильные радикалы плоские и поэтому имеют более высокую симметрию, чем неплоские радикалы, все же оценки, которые можно сделать для радикалов, характеризуются некоторой неопределенностью. При рассмотрении электронной вырождениости, как и ранее, мы будем учитывать только спиновую вырожденность, т. е. мультиплетность, и для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, [c.65]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Значения АЯ для ряда свободных радикалов имеются в литературе [47]. Теплоту образования перекисного радикала можно рассчитать, используя выведенное соотношение [48] АЯеоон = АЯкон + 23 ккал1молъ и положив = 90 ккал моль (как в молекуле перекиси водорода) [c.99]

Найденные значения энергии диссоциации ОН-связи в спиртах дают возможность определить теплоту образования любого алкоксильного радикала, используя которую по уравнению (УП1, 3) нетрудно найти и энергию диссоциации О—О-связи в соответствующей гидроперекиси. Теплота образования циклогексанола при 25° в газовой фазе составляет 71,8 ккал/моль. Теплота образования свободного циклогексо-ксильного радикала равна [c.229]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Знание энергии диссоциации ОН-связи в гидроперекиси циклогексила позволяет найти теплоту образования свободного циклогексилпероксидного радикала. Величины теплот образования ряда свободных радикалов и энергии диссоциации связей сведены в табл. 25. Точность приведенных величин лежит, по-видимому, в пределах 3 ккал/моль. [c.233]

Недавно было найдено что теплота образования тетрафторгидразина АЯ25 lN2F4 (г)]= —2,0 2,5 ккал1моль. Теплота диссоциации, как теперь установлено с достаточной точностью, 19,8 0,8 ккал/моль. Эти два значения приводят к теплоте образования свободного радикала дифторамина, равной 8,9 2,5 ккал моль. [c.29]

Примечание. ДНдд — значение теплоты образования радикала из свободных атомов, отнесенное к единице электростатической валентности. [c.168]

При рассмотрении окисления того или иного сплава целесообразно прежде всего решить, какой из сплавообраз уюптих (компонентов должен окисляться интенсивнее других. Это можно сделать, сопоставив свободные энергии образования существующих при рассматриваемой температуре соединений, но по причинам, изложенным в начале книги, обычно для этого достаточно сравнить теплоты образования соединений пересчете на эквивалентное содержание кислорода или иного отрицательного радикала при комнатной температуре, как это первоначально было предложено Шейлом [206]. Данные о теплоте образования окислов, гидроокисей и ннтродов были приведены нами в табл. 2—4. [c.165]

Свободный радикал, участвующий в реакции (12), рекомбинирует далее со свободным радикалом, участвующим в реакции (13) в результате чего возникает поперечная связь. Такая последовательность реакций удовлетворительно согласуется с данными эксперимента, поскольку она объясняет переход большого количестве энергии нейтрализации в теплоту без разрыва цепей и образование двух свободных радикалов, совместно участвующих в реакции Длина С-—С-связи составляет 1,54 А, а наименьшее расстояние между парами атомов углерода в С—С-связи, каждая из которые принадлежит разным цепям в кристалле полиэтилена, составляет примерно 4,6 А. Отсюда нетрудно увидеть, как важно рассмотрет механизм, посредством которого атомы углерода, принадлежащие разным цепям, в твердом полимере подходят друг к другу достаточно близко, чтобы образовалась ковалентная связь. Более того, в любой ион-молекулярной реакции продукт представляет собор еще и ион, который должен в конце концов нейтрализоваться, а энергия нейтрализации этого иона должна перейти в теплоту. [c.392]

Если предположить вслед за Франклином, что эти доли остаются неизменными и в радикалах, то mohiho рассчитать доли теплот образования, которые приходятся на группы, содержащие свободную валентность. Например, теплота образования этильного радикала равна 25 ккал. Тогда [c.69]

Очевидно, что элементарная реакция ингибирования в принципе не отличается от других экзотермических реакций образования радикалов. Но если в этой элементарной реакции освобождающаяся теплота реакции играет такую решающую роль, то трудно было бы представить, что в аналогичных элементарных реакциях не нужно считаться с подобными же следствиями. Именно поэтому представляется общим правилом, что всякая экзотермическая реакция, в которой образуется активный центр, приводит к образованию горячих частиц. Легко заметить, что с этой точки зрения химическая природа активного центра (свободный радикал, карбонпевый ион и карбанион) безразлична. Весьма вероятно, что этот эффект может играть особенно важную роль именно в тех процессах, в механизме которых эти реакционные ступени постоянно повторяются, т. е. в цепных реакциях радикального или ионного характера. Для проявления эффекта горячих радикалов требуются также и другие условия. Последние частично изложены уже раньше. [c.91]

Теплоты образования ион-радикалов можно также определить прямыми измерениями потенциала ионизации соответствующего свободного радикала, образованного путем пиролиза или фотолиза подходящего соединения с насыщенными валентными связями. Этот метод широко применял Лоссинг [6]. При этом, однако, необходимо знать теплоту образования радикала. В монографии [5а] имеется обзор последних работ в этой области, составленный Харрисоном. [c.56]

Если пиролиз метана протекает по радикальному нецепному механизму, то экспериментально найденные результат.ы кинетических измерений отображают результаты первичной стадии реакции. Этой стадией может быть разложение метана с образованием метильных или метиленовых свободных радикалов. Разложение с образованием метиленовых радикалов является эндотермическим с теплотой реакции 85 ккал1моль [49] и характеризуется активационным барьером 9 кк.ал1моль [50]. Поэтому, если пиролиз метана в условиях, существующих в ударней трубе, протекает по нецепному механизму, первичной стадией которого является разложение метана до свободного метиленового радикала, то вычисленная [37] энергья активации суммарной реакции, равная 93 ккал моль, должна совпадать с энергией активации разложения до метиленовых радикалов. Правда, разность между несколько большей энергией активации для разложения метана с образованием метильных радикалов и вычисленной величиной не превышает экспериментальной погрешности. [c.315]

Способ применения табл. 4 для вычисления теплот таких реакций, как приведенные в уравнении 33, самоочевиден. Так, для уравнения 33 АН = 103 ккал, тогда как при образовании свободного метильного радикала из этана поглощается 89,5 ккал1моль. [c.326]

Процесс образования перекисных радикалов экзотерми-чен. Теплота взаимодействия алкильных радикалов с кислородом равна 20 2 ккал/моль. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/моль) [21]. Константа скорости реакции взаимодействия циклоалкильного радикала с молекулой кислорода составляет 4,3-10 (при 25°) и 3,9-10 М сек- (при —40°) [20]. Энергия активации близка к нулю. [c.385]

Окисление углеводородов происходит, как правило, через последовательность цепных реакций образования промежуточных свободных радикалов и активных центров при этом реакции могут иметь различный порядок. Обычно цепная реакция начинается с образования одного или нескольких свободньгх радикалов в результате активного соударения двух стабильных молекул. Эти радикалы, или активные центры, впоследствии вступают в реакцию с другими молекулами с образованием новых радикалов и активных компонентов. Реакция является неразветвленной в том случае, если вместо одного активного радикала образуется один новый. Если вместо одного радикала образуются два или более новьгх, реакция является разветвленной. Наконец, если в результате реакции радикал превращается в стабильную молекулу, происходит обрыв цепной реакции. Посредством сложных цепных реакций, включающих различные экзо- и эндотермические реакции, молекулы углеводорода и окислителя постепенно превращаются в конечные продукты с выделением значительного суммарного количества теплоты. [c.399]

Принималось, что единственным источником различий между теплотами реакнии, выделяющимися при присоединении радикала, например I3, к тому или иному ароматическому углеводороду, является затрата зяергии для удаления электрона из ароматической системы и переноса его к атому кольца, характер которого делает возможным образование ковалентной электронной связи с приближающимся свободным радикалом. По вертикальной оси фиг. 2 (см. стр. 237 доклада) отложены величины энергии, необходимой для такого переноса электрона и выраженной через квантово-механический энергетический параметр jS. [c.271]