Максимум 1-го рода

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Полярограммы с максимумами 1-го рода, открытыми Гейровским, показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены в разбавленных растворах при концентрации постороннего электролита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества, и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы [c.188]

Рис. 101. Полярограммы с максимумами 1-го рода

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к шейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. Предположим теперь, что средний потенциал капли равен ,=о- При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки и нижней части капли. Однако, как легко видеть на электрокапиллярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней части капли при этом практически не возникает. Поэтому максимум 1-го рода исчезает при п. н. з. [c.190]

Если потенциал электрода соответствует нисходящей ветви электрокапиллярной кривой (область отрицательного максимума 1-го рода), то нижняя часть капли имеет более отрицательный потенциал, а следовательно, более низкое пограничное натяжение. Движение ртути происходит от нижней части к шейке капли (рис. 101, б). При соприкосновении со свежими порциями раствора нижняя часть капли в соответствии с уравнением Нернста приобретает менее отрицательное значение потенциала. Поэтому разница в пограничных натяжениях различных участков капли уменьшается и отрицательные максимумы не столь выражены, как положительные они имеют, кроме того, иную форму, напоминая кончик иглы (рис. 101,6). [c.190]

Максимумы не только искажают форму полярограмм, но и приводят к тому, что в разбавленных растворах в условиях сильно выраженных максимумов 1-го рода при некоторых потенциалах не удается провести измерения тока. Это объясняется тем, что при наложении на ячейку напряжения U выполняется соотношение [c.190]

Рис. 102. Зависимость среднего тока (а) и напряжения на электрохимической ячейке (б) от потенциала капельного электрода при полярографическом максимуме 1-го рода

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю (рис. 105, а). Если ртутная капля в электролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электрофореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетического движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри капли благодаря металлической проводимости потенциал остается постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала в правой части капли должен быть выше, чем в левой. В результате возникает градиент пограничного натяжения, который приводит к вихревым движениям в капле (рис. 105, б). Эти движения вызывают реактивное отталкивание капли от окружающей среды и движение положительно заряженной капли по направлению поля, а отрицательно заряженной — в обратном направлении. Скорость этого движения [c.193]

Реальное электрическое поле, возникаюш,ее при разряде частиц А на ртутной капле, не является симметричным. Поэтому отрицательный максимум 1-го рода появляется лишь тогда, когда потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит отрицательнее п. н. з. Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых [c.195]

Для максимумов 1-го рода скорость движения поверхности согласно уравнению (38.7) прямо пропорциональна плотности тока и =к11. Но в соответствии с законами конвективной диффузии [см. уравнение (33.12)1 [c.195]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Полярограммы с максимумами 1-города, открытыми Я. Гейровским, показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены в разбавленных растворах при концентрации постороннего электролита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества, и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы 1-го рода наблюдаются при положительных и отрицательных зарядах [c.200]

Тангенциальные движения поверхности ртути, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены тем, что в разбавленных растворах потенциалы различных участков капли неодинаковы, так как плотность тока на разных участках капли различна. Последнее явление вызывается неодинаковой доступностью различных участков поверхности, например, шейки и нижней части капли. Из-за различия в потенциалах [c.201]

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю(рис. 105,а). [c.205]

Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых создавалось внешнее поле. В таких условиях в соответствии с уравнением (38.8) на полярограмме наблюдалось два максимума, отвечающих положительной и отрицательной ветвям электрокапиллярной кривой (рис. 106). Хотя уравнение (38.7) является приближенным, оно позволяет объяснить все основные особенности полярографических максимумов 1-го рода. [c.207]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). [c.281]

В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы 1-го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и усилению доставки реагирующего вещества к электроду. Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены разницей в потенциалах, а следовательно, и в пограничных натяжениях различных участков капли, например шейки и дна капли, вследствие [c.183]

Исходя из физической природы возникновения максимумов 1-го рода, следует ожидать, что вблизи ртутная капля сверху и снизу может иметь разный по знаку заряд поверхности, но, несмотря на существование градиента потенциала вдоль поверхности капли, градиент пограничного натяжения отсутствует и максимум 1-го рода не наблюдается (рис. 4.12). При отрицательных и положительных зарядах поверхности развиваются отрицательные и положительные полярографические максимумы 1-го рода, которые при одинаковых гидродинамических условиях должны быть расположены симметрично относительно потенциала нулевого заряда и иметь одинаковую высоту. Однако в реальных полярографических условиях подобную зависимость максимумов 1-го рода от потенциала нельзя получить, поскольку различны гидродинамические условия их возникновения при > О и 9 < 0. Если создать одинаковые условия возникновения мак- [c.230]

Рис. 4.13. Движение потоков ртути и раствора, вызывающих появление полярографических максимумов 1-го рода

Полярографические максимумы 1-го рода искажают пол программы и мешают как проведению анализа, так и исследованию кинетических закономерностей электрохимических реакций. Они могут быть устранены, если увеличить концентрацию электролита фона, однако это может привести к изменению природы восстанавливающейся частицы. Максимумы 1-го рода устраняются и при адсорбции на ртутной [c.232]

В разбавленных растворах фона при и /, с-кривые реакции восстановления анионов искажены полярографическим максимумом 1-го рода, что не позволяет исследовать кинетику этих процессов. [c.236]

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к щейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. [c.202]

Согласно соотношению (38.8) положительные и отрицательные максимумы должны располагаться симметрично относительно т. н. з. ртути. Такой результат получен для движения поверхности капли в электрическом поле, созданном извне. Реальное электрическое поле, возни-каюш ее при разряде частиц на ртутной капле, не является симметричным. Поэтому отрицательный максимум 1-го рода появляется лишь тогда, когда потенциал [c.207]

Для максимумов 1-го рода скорость движения поверхности зависпт от концентрации реагирующего вещества, так как в соответствии с урав- [c.207]

В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы 1, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равкомериость подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода — неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Такой характер роста капли является результатом двух процессов радиального расширения капли и дополнительного перемещения центра капли вниз (см. рис. 4.8, б). Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. В разбавленных растворах неравномерное распределение тока вызывает заметное омическое падение потенциала между отдельными участками поверхности, т. е. неравномерную поляризацию. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология