Вибрационная энергия молекул

Вычисление энтропии и других термодинамических функций являете для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии 1) энергию-поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы) 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию) здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию) 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. [c.156]

Обозначим суммарную вибрационную энергию молекулы через е ,, причем [c.290]

Каждый из двух интегралов (111,8) и (111,9) состоит из множителей, зависящих или только от суммарной величины вибрационной энергии молекулы у или же от направляющих косинусов, независящих от е ,. Поэтому значение интеграла / можно записать следующим образом [c.293]

Найдем теперь вероятность того, что суммарная вибрационная энергия молекулы превышает заданное значение е. Для этого проинтегрируем по всем возможным значениям энергии от е до оо правую часть уравнения (111,10). Значение интеграла находится многократным интегрированием по частям. При этом каждый раз под знак дифференциала вводится экспоненциальный член [c.294]

Молекулярные спектры. В типичной молекуле в противоположность атому имеется немного энергетических уровней (см. рис. 2.4). Два основных уровня Л и В разделены значительным энергетическим промежутком Эти уровни называются электронными уровнями, поскольку переход с одного уровня на другой сопровождается изменением энергии одного или нескольких электронов в молекуле. Подуровни О, 1, 2,... внутри каждого электронного уровня называются вибрационными уровнями, поскольку они соответствуют изменению энергии молекулы вследствие внутриатомных колебаний. Дополнительные подуровни, относящиеся к каждому вибрационному уровню, связаны с вращением атомов или групп атомов внутри молекулы и поэто му называются вращательными уровнями. [c.16]

Возможность поглощения фотона, обладающего определенной энергией, при столкновении с веществом зависит от строения атомов и молекул вещества, В отличие от кинетической энергии свободных частиц — атомов или молекул, которая может непрерывно меняться, энергия электронов в атоме, как и энергия, связанная с периодическими движениями молекулы как целого [вращательная (ротационная) энергия] и атомов в молекуле [колебательная (вибрационная) энергия], может иметь только определенные дискретные значения, т. е. она квантуется. Фотон с энергией Е = hv поглотится только тогда, когда поглощающие атом или молекула могут перейти из состояния 1, в котором они находятся, в новое состояние 2, причем разность энергий этих двух состояний точно равна энергии поглощенного фотона [c.153]

Что определить вероятность (долю времени) того, что молекула имеет суммарную вибрационную энергию в интервале е , нужно проинтегрировать выражение (И1.2) по всем возможным в этом интервале значениям энергии отдельных осцилляторов, т. е. в пределах от до Из этого условия следует, что [c.290]

Результат интегрирования должен дать вероятность того, что молекула будет иметь суммарную вибрационную энергию, заключенную в пределах и Ед + Следовательно, после интегрирования должно получиться дифференциальное выражение. [c.290]

Следовательно, в сумме каждый последующий член во много раз больше предыдущего, и всеми слагаемыми, кроме последнего, можно пренебречь. Тогда вместо формулы (111,11) получим вероятность для молекулы иметь вибрационную энергию свыше некоторого минимума [c.295]

Можно также предположить, что если атом отдачи каким-то образом рекомбинировал с органическим радикалом с образованием молекулы галогенного органического соединения, эта молекула может обладать достаточно большой вибрационной энергией, чтобы вступить в реакцию следующего типа [c.203]

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

О природе скрытой энергии были высказаны два предположения-первое Давида [72], связанное с особой формой длительного электронного возбуждения у части молекул СО2, второе Гейдона — с избытком у них вибрационной энергии [109, стр. 163], что в обоих случаях должно приводить к аномально высокой, по сравнению с термодинамической, диссоциации СОа. [c.243]

С полным основанием можно ожидать, что колебательные движения атомов в сложной молекуле будут представлять собой очень сложную картину. Но оказывается, что любая сложная картина может рассматриваться как результат относительно небольшого числа колебательных движений, которые называются основными или нормальными колебаниями. Соответствующие им частоты будут называться фундаментальными частотами. Если падающий луч света имеет такую частоту, то молекула будет способна поглощать излучение как вибрационную энергию, в результате чего появляются атомные колебания с этой частотой. [c.142]

В котором X — константа диссоциации, Г — абсолютная температура, к — постоянная Больцмана и Д — разность между средней энергией пары получающихся при диссоциации атомов и средней энергией молекулы. Измерение х при различных температурах позволяет вычислить АЕ. Последняя величина — средняя энергия, необходимая для диссоциации молекулы, — не в точности равна энергии диссоциации О, находимой по полосатым спектрам, которая равна энергии перехода от низшего вибрационного состояния к асимптотической части кривой потенциальной энергии, так как аЕ включает энергию теплового движения люлекул. Иными словами, при этом учитывается, что при данной температуре не все молекулы находятся в низшем вибрационном состоянии и обладают, кроме того, энергией вращательного и поступательного движения и что атомы также имеют некоторую кинетическую энергию. Кинетическая энергия атомов не уравновешивает в точности избыточную энергию молекул, но при обычных температурах оба эти члена малы, и мы можем для наших целей пренебречь разницей между и О. [c.166]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

С 1С1. Разумеется, это будет происходить не при каждом столкновении, а лишь при столкновении молекул, обладающих достаточно большой энергией. Энергия молекул при столкновении должна частично перейти в вибрационную энергию связи С—С1. Вследствие этого ослабляется связь атома углерода с атомом хлора, хлор отщепляется в виде иона и возникает ковалентная связь между углеродом и оксигруппой. [c.341]

В соответствии с изложенным выше различают три вида молекулярных спектров — спектры электронных переходов, колебательные (вибрационные) спектры и вращательные (ротационные) спектры. На рис. 159 (приложение 2) указаны энергии и длины волн излучения, соответствующие различным изменениям в состоянии молекул. [c.130]

Исходя из модели ЗДН, следует предполагать, что интенсивная экзотермическая реакция возникает уже в самом ходе сжатия в ударной волне, в течение времени около 1 мксек. Но это делает принципиально невозможным прямое оиределепие плотности в ударной волне не только потому, что это время меньше предела разрешимости существующих методов регистрации плотности, но и потому, что за это время пе устанавливается равновесное распределенне для вибрационной энергии молекул. Это означает, что вызванное тепловыделением от реакции снижение от первоначальной плотности во фронте ударной волны до наблюдаемого максимума несколько ослаблено снижением температуры вследствие релаксации вибрационной энергии [61]. [c.331]

Из того факта, что энергия метастабильного уровня E несколв-ко ниже энергии у дна зоны проводимости, ясно, что энергетический зазор Е4-з=Е — Ез меньше ширины запрещенной зоны Е2-1=Е2 — Ей Следовательно, в твердом веществе, активированной примесями и находящемся благодаря этому в метастабильном состоянии, значительная часть валентных электронов (а имен- но около 0,1%) связана с атомными остовами менее прочно, чём в чистом веществе, не содержащем активирующих примесей. А. Н. Теренин установил, что преобразование электронной энергии возбуждения путем разрыва наиболее слабой валентной связи в потенциальную энергию движения атомных ядер, т. е. в вибрационную энергию, характерно для многоатомных молекул и, добавим, тем более для твердого вещества. Он назвал это явление предиссоциацией. Таким образом, поглощение света веществом при определенных условиях сопровождается разрывом валентных связей и тем самым придает веществу повышенную химическую [c.128]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

ГИИ, определяемой электронными уровнями молекул, и все эти составляющие имеют различную величину, то теплоту адсорбции рассматривали как алгебра-ическую сумму различных изменений энергии, соответствующих отношениям, существующим между адсорбентом и молекулярными полями адсорбируемого вещества. Имеется один физический фактор — температура, который влияет на потенциальную энергию компонентов и теплоту адсорбции. ЭксперименталЬ но установлено, что если адсорбция идет при низких температурах, то изменяются ротационная энергия и энергия кинетического поступательного движения, потенциальная же энергия затрагивается меньше. Повышение температуры в адсорбционных процессах вводит новые компоненты в энергетический э(] ект, а именно, последовательные изменения, происходящие в вибрационной энергии я в энергии электронных уровней. Существование большого интервала, разделяющего ротационный, вибрационно-ротационный и электронно-вибрационноротационный уровни, как полагают, вводит периодические изменения в выделяющуюся теплоту и теплоту адсорбции. Из вышесказанного вытекает, что теплота адсорбции, вероятно, связана с потенциальной энергией, в то время как теплота активирования характерна для кинетической энергии. [c.145]

S случае простых эфиров, сложных эфиров и аминов дипольный момент локализован в разрушаемых связях подвергаемого каталитическому разложению вещества. Имеет большое значение легкость поляризации катализатора. Однако установлено, что при разложении ацетальдегида пиридин и двуокись серы, являясь высокополяризованными, не действуют как катализаторы. Высказано предположение, что промежуточные соединения, образующиеся между этими катализаторами и ацетальдегидом, слишком стойки, что препятствует быстрому завершению процесса. Хиншельвуд предположил, что вследствие приближения молекул реагентов вплотную к диполю, в результате поляризующего действия лиолекул галоида, возникает индуцированный дипольный момент и со сталкивающейся молекулой образуется кратковременный дипольный агрегат. В комплексе, существующем в момент соударений, переход вибрационной энергии от молекулы катализатора к двойной связи реагирующих органических молекул происходит легко и полностью вследствие благоприятной взаимной ориентации. [c.193]

При каталитических реакциях влияние температуры отмечается почти в каждом процессе. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию движения молекул и их вибрационную энергию и приводит к активации, т. е. увеличивает число ссуда- / рений молекул или атомов и делает их более способными принимать участие в химическом взаимодействии. В некоторых случаях повышение температуры благоприятно влияет на каталитическую реакцию, в других получается противоположный эффект. Миллиган, [c.673]

Вследствие тетраэдрической (то есть сферической) симметрии ион тетрагидробората используют в качестве модели для теоретических расчетов [11]. Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные (по методу Р800) силовые константы иона хорощо согласуются между собой в случае аниона тетрагидробората, но в случае иона аммония совпадение неудовлетворительно. Одноцентровые волновые функции сферической симметрии были использованы для оценки диамагнитной восприимчивости, поляризуемости, нормальных вибрационных частот и полной энергии молекулы. Согласно расчетам, в анионе имеет место следующее распределение зарядов - -0,044 на атоме бора и —0,261 на каждом атоме водорода [11]. [c.247]

Изменение энергии молекулы в результате смешения можно разделить на две части 1) изменение потенциальной энергии AUuoT, обусловленное поведениел ближайшего окружения рассматриваемой молекулы в растворе и 2) изменение ротационной и вибрационной составляющей энергии Ai/рот молекулы в растввре по сравнению с чистым веществом. Следовательно [c.73]

Внутримолекулярный механизм процесса активации представляет особенный интерес. В настоящее время надежно установлено, что кинетическая энергия молекул распределяется по их различным степеням свободы, которые могут быть разделены на трансляционные, ротационные и вибрационные. При обычных температурах в двухатомных молекулах вибрации по большей части не проявляются сколько-нибудь заметно, однако. молекула иода, у которой жесткость связи между атомами очень невелика, является исключением. Следует ожидать, что в более сложных молекулах вибрации все-таки имеют место. Интересно поэтому было бы решить, следует ли энергию активации в бимолекулярных реакциях рассматривать как трансляционную, колебательную или вращательную. Интересно было бы также установить, должна ли энергия каждой из двух сталкивающихся молекул быть больше некоторой критической величины или достаючно того, чтобы критическую величину превышала сумма их энергий. Было показано, что [5] [c.222]

Соотношение между различными уровнями энергии и соответствующими спектрами можно видеть из рис. 6.1, на котором схематически изображены два низших электронных уровня двухатомной молекулы. (Для многоатомных молекул соответствующие диаграммы имеют аналогичный характер, но гораздо более сложны.) На этом рисунке уровни различных горизонтальных линий, по сравнению с некоторой основной линией, изображают энергии соответствующих состояний молекулы. Две жирные линии слева изображают электронные энергии двух состояний, т. е. энергии, которые имела бы молекула, если бы ядра были закреплены в определенных положениях. Линии в центре рисунка изображают энергии нескольких низших вибрационных состояний в пределах каждого электронного состояния, т. е. энергии, которые имелись бы, если бы вращение молекулы было невозможно. Поскольку молекула должна иметь хог бы полкванта нулевой вибрационной энергии, то в обоих электронных состояниях низший из вибрационных уровней лежит выше соответствующего электронного уровня, а остальные расположены над ним с примерно постоянными интервалами. Линии справа на рисунке изображают несколько низших ротационных уровней, ассоциированных с разными электронными и вибрационными уровнями, т. е. истинные энергии, которые имеет молекула, если учесть [c.209]

Высокая чувствительность и экспрессность люминесцентного метода анализа сделали его популярным. Однако малая характеристичность спектров люминесценции жидких и твердых стеклообразных растворов большинства веществ значительно снижала возможность этих методов. К сожалению, в обычных условиях спектры поглощения и люминесценции многоатомных органических молекул в конденсированной фазе вследствие внутримолекулярного взаимодействия (наложение на электронное состояние многочисленных вибраций и вращений), а также межмолекулярных взаимодействий, состоят из широких диффузных полос (aiIOOO см ). Глубокое охлаждение объекта до температуры жидкого азота или водорода, уменьшающее запас вибрационной энергии и тормозящее деформационные колебания скелета, в ряде случаев способствует выявлению структуры спектра [501]. В связи с этим в 1946 г. одним из крупнейших специалистов в области люминесценции Принсгеймом было высказано мнение о том, что флуоресцентный анализ никогда не сравнится по своему значению с более старым атомным эмиссионным спектральным анализом [496]. Но уже в 1959 г. Э. В. Шпольский в статье, посвященной аналитическому применению открытых им квазилинейчатых спектров люминесценции замороженных растворов, писал, что спектральный анализ при помощи квазилинейчатых эмиссионных спектров позволяет- обнаруживать и идентифицировать индивидуальные сложные органические соединения с той же достоверностью, быстротой и чувствительностью, с какой идентифицируются атомы элементов [c.233]

К сожалению, нет прямых методов вычисления трансмиссионного коэфициента х, и потому приходится его оценивать косвенным путем. Когда два атома- водорода соединяются в молекулу, то для того, чтобы она стала устойчивой, выделяющаяся теплота реакции (более 100 ккал) должна рассеяться. До тех пор пока энергия сосредоточена на колебательной степени свободы, можно быть уверенным, что в процессе колебания молекула снова диссоциирует на атомы. Отсюда следует, что значение х зависит от отношения периода колебаний к промежутку времени, в течение которого молекула можзт потерять часть своей избыточной энергии. Для двухатомного осциллятора, имеющего дипольный момент обычной величины (порядка 10 1 СОЬЕ), продолжительность жизни возбужденного состояния равнягтся 10-2 — 10 сек. Для такого вещества, как водород, который не имеет ди-польного момента, а обладает только квадрупольным моментом, средняя продолжительность жизни вибрационно возбужденной молекулы имеет порядок величины 1 сек. Так как частота колебаний составляет окоЛо 10 сек. 1, то, очевидно, возбужденная молекула водорода будет излучать избыточную энергию в среднем один раз в течение 10 колебаний. Таким образом, вероятность того, что молекула, образованная из двух атомов водорода, не будет диссоциировать, равна 10-1, следовательно, трансмиссионный коэфициент ж будет иметь величину этого порядка. [c.215]

Существенно отметить, что при термическом воздействии вибрационная энергия сообщается всей молекуле (или в случае высокомолекулярных соединений отдельным ее сегментам) и разрывается обычно наиболее слабая связь. При световоздействии энергия сообщается электронам в местах, наиболее доступных свету, т. е. распределяется значительно более неравномерно, вследствие чего может вызвать разрыв или активирование энергетически более прочных связей. Известно , что при фотолизе каучуков выделяется водород, т. е. рвутся С—Н связи, в то время как при пиролизе происходит разрыв С—С связей. [c.126]

При поглощении кванта уже в первом максимуме, расположенном в видимой области (около 570 нм), молекуле гемина подводится энергия в 50 ккал./моль, которая полностью преобразуется во внутримолекулярные вибрации, как об этом свидетельствует отсутствие у гемина флуоресценции. Достаточно небольшой части этой энергии, чтобы вызвать отщепление СО [6]. Вибрационная энергия будет подводиться к связи гемин—СО с избытком нри поглощении квантов еще большей величины в максимумах ультрафиолетового спектра гемина. Этим объясняется необычное для фотохимических реакций распада постоянство квантового выхода, сохраняющего значение, равное единице, на широком протяжении спектра поглощения гемина, начиная от видимой области. Усиление выделения СО под действием света, поглощаемого гелшном, следует с этой точки зрения трактовать как своего рода внутренний разогрев молекулы, доставляющий на вибрацию связи гемин—СО требующуюся сравнительно небольшую энергию диссоциации. Как известно, расщепление валентной связи даже в сложных молекулах происходит не непосредственно при подведении электронной энергии возбуждения, а только в последующем процессе преобразования энергии возбуждения в движение ядер. [c.354]

При освещении миоглобина, содержащего гемин, в максимуме 280 нм происходит наряду с описанным выше процессом поглощение тирозиновыми и тринтофановыми структурными звеньями белка квантов с энергией в 1О0 ккал./моль. При обычно происходящей деградации поглощенной энергии в вибрационную энергию вполне мыслимо распространение значительных порций энергии вибрации по жестко связанной цепи главных валентностей белка до подвижных атомов водорода, точнее — протонов, образующих мостики водородной связи между структурными звеньями белка. В результате такой активации может произойти перенос протона от одного звена к другому с соответствующей валентной перегруппировкой весьма протяженной системы наподобие известной реакции таутомерии органических соединений [4]. Перенос протона под действием света между сопряженными молекулами был установлен у нас прямым опытом [7]. Энергия, освобождающаяся при такой обратимой реакции макротаутомерии , переносится по участвующим в ней валентным связям на большие расстояния в виде потенциальной энергии, растрачиваясь затем [c.354]

Более детально исследовалось действие кристаллических фталоциа-нинов на окисление аскорбиновой кислоты энергия активации реакции при освещении снижалась на 3—4 ккал энергия моля квантов в области максимума поглощения испытанных соединений составляет 40—50 ккал. Таким образом, в этих опытах для химического действия используется лишь малая часть энергии кванта света, близкая по величине к вибрационному кванту. Возможно, что электронная энергия возбуждения, деградируя в кристаллической решетке катализатора, передается адсорбированным молекулам в виде вибрационной энергии , но более вероятным является электронный механизм процесса. [c.42]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология