Перенос энергии внутренние процессы

Суммируя, можно сказать, что внутренняя энергия (Е) и энтальпия (Я) представляют собой взаимно дополняющие друг друга функции, потому что обе они служат мерой переноса теплоты в процессе при определенных условиях Е при постоянном объеме, а Н при постоянном давлении. Как внутренняя энергия, так и энтальпия Н являются функциями состояния, поэтому, скажем, изменение Е не зависит от того, проводится ли процесс все время при постоянном объеме или же объем в конце процесса просто приводится к его первоначальному значению. Аналогично изменение энтальпии в результате реакции не зависит от того, проводится ли реакция все время при постоянном давлении или же давление в ходе реакции произвольно изменяется, но в конце приводится к своему первоначальному значению. Таким образом, выражения при постоянном объеме или при постоянном давлении применительно к функциям состояния означают всего лишь отсутствие результирующего изменения объема или давления. В этом заключается большое удобство функций состояния. [c.20]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели процесс переноса электронов и познакомились со структурой АТР-синтетазы. Теперь пришло время задать главный вопрос каким же образом цепь переноса электронов взаимодействует с АТР-синтетазой и как при этом происходит окислительное фосфорилирование ADP с образованием АТР Это один из самых увлекательных и вместе с тем самых трудных вопросов в биохимии и цитологии. Хотя нам сегодня известно уже немало об утилизации энергии АТР в биосинтетических реакциях, тем не менее точные молекулярные механизмы генерирования АТР в процессе окислительного фосфорилирования остаются неясными. Одна из причин этого состоит в том, что ферменты переноса электронов и окислительного фосфорилирования очень сложны и к тому же встроены во внутреннюю мембрану митохондрий, чем сильно затрудняется изучение их взаимодействия. Постулировано три возможных механизма передачи энергии от процесса переноса электронов процессу синтеза АТР. [c.528]

Совершенно очевидно, что перенос энергии внутренними степенями свободы молекул связан с переносом самих этих молекул, т. е. с процессом самодиффузии. При этом в [232] высказано предположение, что эти 164 [c.164]

Исходный принцип системного подхода к анализу отдельного процесса химической технологии состоит в том, что объект исследования рассматривается как сложная кибернетическая система, так называемая физико-химическая система (ФХС). Основу любой ФХС составляют явления переноса субстанций — массы, энергии, импульса, момента импульса, заряда. Механизм этого переноса, его внутренние причинно-следственные отношения проявляются во взаимосвязи диссипативных потоков и движущих сил ФХС. Как показано в первой книге авторов по системному анализу, для широкого класса ФХС характерна многоуровневая структура взаимосвязей физико-химических эффектов при весьма сложной и разветвленной сети прямых и обратных связей между ними. Различные виды неравновесности ФХС порождают движущие силы, которые приводят к появлению соответствующих потоков субстанций потоки субстанций влияют на степень удаления системы от химического, теплового, механического и энергетического равновесия, что, в свою очередь, опять сказывается на движущих силах [1]. [c.6]

Поскольку энергия поступательного движения молекул пропорциональна квадрату скорости, а внутренняя энергия в первом приближении не зависит от скорости молекулы (см. Дополнение Г, 3), процессы переноса поступательной и внутренней энергии должны протекать по-разному, что приводит к различным коэффициентам пропорциональности между величинами X и хСо для каждого из этих процессов. Для слагаемого, соответствующего переносу энергии поступательного движения, должна быть справедлива формула (41), однако процесс переноса внутренней энергии имеет большее сходство с процессом переноса импульса, так что для слагаемого, соответствующего переносу внутренней энергии, более верным может оказаться соотношение Я = В результате [c.571]

Значительное уменьшение изменений в строении и свойствах полимеров в результате действия ионизирующего излучения достигается путем модификации (внутренняя защита) или путем введения в них защитных добавок — антирадов (внешняя защита). Внутренняя защита проявляется в сополимерах, содержащих в своем составе ароматические группы (например, в бутадиен-стирольных каучуках), и обусловлена процессами внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и рассеяния ее фенильными кольцами. Представление о внутренней защите может быть исиользовано при синтезе новых полимеров с повышенной стойкостью к действию ионизирующего излучения. Радиационная защита пластиков и эластомеров (в основном ненасыщенных) осуществляется главным образом с помощью защитных добавок. [c.163]

В различного рода прикладных задачах внутренних течений часто приходится иметь дело с неньютоновским переносом, например при течении красок, полимеров, суспензий и пластиков в трубах и каналах различной конфигурации. Однако для боль-щинства этих течений обмен тепловой энергией осуществляется в основном за счет вынужденной конвекции. В данном разделе мы ограничимся рассмотрением процессов переноса во внутренних течениях, обусловленных только естественной и смешанной конвекцией. [c.443]

Изучение явлений переноса в жидкостях до сих пор затруднено из-за отсутствия надежных данных о строении жидкостей. Как известно, процессу переноса количества движения соответствует явление внутреннего трения (вязкости) жидкости, процессу переноса энергии — явление теплопроводности. [c.413]

Идентификация процесса релаксации. Остается идентифицировать процесс или процессы, ответственные за релаксацию. Величина т и ее зависимость от концентрации обычно позволяют отличить релаксацию, обусловленную химическим равновесием, от релаксации, обусловленной такими процессами, как внутреннее вращение и перенос энергии в растворителе (стр. 109 и 110). Полезно также сравнить А со значением, ожидаемым для таких процессов, и 5 со значением для чистого растворителя. [c.99]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

За счет переноса тепла листья могут снижать свою температуру даже сильнее, чем за счет транспирации. Относительное значение этих процессов зависит от строения листьев, атмосферных условий (ветра, температуры и влажности воздуха) и от внутреннего состояния клеток листьев. Независимо от путей расходования энергии внутренняя температура листьев во время полуденной депрессии фотосинтеза оказывается значительно повышенной. [c.131]

Примером системы, в которой действует резонансный механизм передачи энергии [9], является донорно-акцепторная пара 1-хлорантрацен (ф = 0,05) и перилен (ф/ = 0,50). Если увеличивать отношение концентрации 1-хлорантрацена к концентрации периле-на, то выход флуоресценции 1-хлорантрацена уменьшается, а общий выход флуоресценции системы возрастает, хотя возбуждающий свет поглощается в основном 1-хлорантраценом. Из этого следует, что синглет 1-хлорантрацена тушится прежде, чем произойдет излучательный переход — флуоресценция, и что перенос возбуждения на перилен оказывается сильнее, чем внутренние процессы тушения, наличие которых по существу и обусловливает столь низкий выход флуоресценции 1-хлорантрацена. [c.124]

Оба эффекта были использованы нами для изучения внутримолекулярной безызлучательной деградации электронно-возбужденных молекул в жестких растворах при низкой температуре [9]. Эти исследования показали, что при отсутствии фотохимических реакций внутренняя деградация энергии электронного возбуждения ароматических молекул осуществляется через триплетное состояние. Сами процессы безызлучательного переноса энергии обоих типов не со провождаются переходом всей энергии электронного возбуждения в тепло. [c.102]

Специфическим предметом исследования теории акустического тепломассообмена является механизм реакции структуры материала на акустическое воздействие. Теория должна объяснять механизм этой реакции и ее влияние на процессы переноса энергии, импульса и массы вещества. Кроме внешней задачи о передаче колебаний от источника и о возмущениях в пограничной области раздела фаз, необходимо решать основную внутреннюю задачу оценки хода физических макро- и микропроцессов внутри обрабатываемого материала, подверженного упругим колебаниям. Цель теории состоит в определении условий и режимов воздействия, обеспечивающих интенсификацию тепломассообмена в данных материалах. [c.7]

Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл — лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. Более простая ситуация наблюдается в случае внешнесферного механизма, когда перенос электрона не сопровождается разрушением или образованием связей лиганд — внутрисферный лиганд, а происходит лишь изменение их длины и происходит соответствующая реорганизация внешнесферного растворителя [54—56]. [c.21]

Таким образом, защита каучука от действия ионизирующей радиации с помощью указанных вторичных ароматических аминов осуществляется по двум механизмам — внешней и внутренней защиты. В первом случае наблюдается наибольший эффект защиты. При этом защитное действие добавки связано с миграцией полимерной дырки к добавке и присоединением последней к каучуку, вследствие чего практически полностью прекращается циклизация полимерных цепей и в значительной степени снижается скорость сшивания каучука. Во втором случае происходит перенос энергии возбуждения от каучука к добавке в связанном состоянии, обладающей способностью рассеивать эту энергию. При этом развивается циклизация каучука, а сшивание происходит с большей скоростью по сравнению с периодом преимущественного проявления механизма внешней защиты. Однако в период реализации преимущественно механизма внутренней защиты скорости процессов циклизации и 168 [c.168]

Для довольно широкого круга теплотехнических задач, особенно для стационарных режимов, процесс теплообмена достаточно полно описывается упрощенной математической моделью, связанной с решением уравнения переноса энергии в потоке жидкости при заданных температурных режимах на внутренней стенке трубы (канала). Обобщение основных результатов исследований советских и зарубежных ученых в данной области тепло- и массопереноса дано в [108]. [c.209]

При распространении звуковой волны в жидкостях, газах и твердых телах происходят необратимые потери энергии. В жидкостях наибольшие потери обусловлены внутренним трением (вязкостью) жидкости известную роль играет и теплопроводность жидкости, так как процессы сжатия и расширения в звуковой волне происходят адиабатически — температура на участках сжатия становится выше температуры на участках расширения. Работа переноса энергии с более нагретых участков в менее нагретые совершается за счет поглощения энергии звуковой волны. В газах влияние фактора теплопроводности на поглощение звука соизмеримо с влиянием вязкости в смесях газов дополнительное поглощение вызвано диффузией более легких молекул из участков сжатия в участки расширения. При более детальном рассмотрении необходимо также учесть, что между молекулами газа происходят и неупругие соударения, что, по-видимому, в большей мере сказывается на участках сжатия. [c.31]

Дезактивация молекул может происходить не только вследствие переноса энергии при столкновении и вследствие внутреннего перераспределения, но также и вследствие того, что молекулы, перешедшие точку активации, могут вернуться обратно. Общая скорость этого процесса равна скорости реакции, т. е. где А — фактор [c.321]

Рассмотрим ароматические молекулы, распределенные в твердом растворителе при 77° К. Поглощение света переводит их в первое возбужденное синглетное состояние 8 (см. рис. 4-15). По-прежнему будем предполагать, что при этих длинах волн не происходит никаких фотохимических процессов и никакого бимолекулярного тушения (типа триплет-триплетного переноса энергии). Сначала молекула очень быстро приходит в колебательно-равновесное состояние — на нулевой колебательный уровень электронного состояния 81- Теперь электронно-возбужденная молекула 8[ имеет следующие пути дезактивации 1) флуоресценция ( [ —+ hvi) 2) безызлучательная внутренняя конверсия (ВК) на высокий колебательно-возбужденный уровень [c.237]

На рис. 1 мы попытались схематически изобразить пути возбуждения молекулы и обратные механизмы, с помощью которых она может потерять свою энергию. Слева представлены виды возбуждения. В нижней части справа — внутренние процессы переноса энергии, в верхней части справа — внешние процессы переноса энергии. В тех случаях, когда имеют место внешние процессы, энергия возбуждения передается донором к какой-либо иной молекуле — акцептору,— которая может относиться к тому же или другому веществу. Эта вторая молекула может затем передать энергию по одному из механизмов, схематически показанных на диаграмме, и т. д. Мы видим теперь, особенно в случае твердых систем, почему более плодотворна та точка зрения, которая концентрирует внимание на судьбе энергии возбуждения, а не на судьбе отдельной молекулы. [c.68]

Внутренние процессы переноса энергии [c.99]

В тепло-массообменных процессах воздействия должны быть связаны с ускорением переноса энергии и массы. Из физической сущности тепло-массопереноса следует, что интенсификация может идти по пути создания больших градиентов, влияния на конвективный перенос, непосредственно на коэффициентны переноса, а также по пути управления распределением источников. Когда создание больших градиентов лимитировано свойствами перерабатываемых веществ или технологическими условиями, перспективно физическое воздействие через конвективный тепло-массоперенос. Существенный вклад может дать управляемое пространственно-временное распределение внутрен-. них источников тепла, генерируемых различными полями или частицами. Наконец, возможно влияние непосредственно на коэффициенты переноса, например утоньчение пограничных слоев под воздействием колебаний и т. п. [c.18]

В последнее время появились данные, доказывающие, что креатинфосфат в мышечной ткани (в частности, в сердечной мышце) способен выполнять не только роль как бы депо легкомобилизуемых макроэргических фосфатных групп, но также роль транспортной формы макроэргических фосфатных связей, образующихся в процессе тканевого дыхания и связанного с ним окислительного фосфорилирования. Предложена схема переноса энергии из митохондрий в цитоплазму клетки миокарда (рис. 20.7). АТФ, синтезированный в матриксе митохондрий, переносится через внутреннюю мембрану с участием специфической АТФ—АДФ-транслоказы на активный центр митохондриального изофермента креатинкиназы, который расположен на внешней стороне внутренней мембраны в меж-мембранном пространстве (в присутствии ионов Mg ) при наличии в среде креатина образуется равновесный тройной фермент-субстратный комплекс креатин—креатинкиназа—АТФ—Mg , который затем распадается с образованием креатинфосфата и АДФ —Mg . Креатинфосфат диффундирует в цитоплазму, где используется в миофибриллярной креатинкиназной реакции для рефосфорилирования АДФ, образовавшегося при сокращении. Высказываются предположения, что не только в сердечной мышце, но и в скелетной мускулатуре имеется подобный путь транспорта энергии из митохондрий в миофибриллы. [c.655]

Теплопроводность, внутреннее троние и химические реакции в потоке вызывают необратимые процессы, связанные с рассеянием, т. е. переходом в тепло (диссипацией) энергии. При составлении уравнения переноса энергии мы исходим из закона сохранения энергии (для тепловых явлений — первого закона термодинамики), а также из второго закона термодинамики. На основе этих двух законов и составлено уравнение (5. 16) гл. V. В нем не учитывается диссипация энергии внутреннего трения. [c.513]

Поскольку не очевидно, что анизотропия излучения обязательно должна приводить к анизотропии вещества, то может быть полезным следующий подход. Анизотропия излучения связана с тем, что электрический вектор всегда перпендикулярен к направлению распространения. Другими словами, если луч распространяется вдоль оси х, то электрический вектор лежит в плоскости уг. В этом смысле неполяризованный световой луч всегда анизотропен, в то же время линейно поляризованный луч еще более анизотропен, так как все его электрические векторы имеют одно и то же направление. Оптические переходы в большинстве молекул также анизотропны. Так как вероятность возбуждения молекулы зависит от угла между электрическим вектором и вектором момента перехода, то анизотропное облучение совокупности произвольно ориентированных молекул приведет к образованию ориентированного фотопродукта в результате селективного возбуждения благоприятно ориентированных молекул. К тому же оставшиеся невозбужденные молекулы также должны образовать анизотропную совокупность. Фотоанизотропия приводит к поляризованному излучению и дихро-ичному поглощению. Эти явления имеют значение при интерпретации оптических переходов и при изучении тех явлений (например, переноса энергии и некоторых процессов внутренней конверсии), которые вызывают деполяризацию. [c.303]

Хотя хемиосмотическая гипотеза получила широкое признание в той своей части, которая касается главного организующего принципа передачи энергии от процесса переноса электронов к синтезу АТР в митохондриях, бактериальных клетках и хлоропластах (гл. 23), тем не менее она оставляет пока без ответа многие важные вопросы. Пожалуй, больше всего споров порождает вопрос о механизме, при помощи которого перенос электронов, происходящий во внутренней мембране, вызывает откачивание ионов Н из матрикса митохондрии наружу. Митчелл предложил остроумное решение этого вопроса (рис. 1). Основой его решения послужил тот факт, что восстановительные эквиваленты переносятся некоторыми переносчиками (например, убихино-ном) в виде атомов Н, а другими (например, железо-серными центрами или цитохромами)-в виде электронов. Митчелл предположил, что во-дородпереносящие и электронпереносящие белки чередуются в дыхательной цепи, образуя в ней три петли . В каждой такой петле два атома Н выносятся через мембрану наружу и отдают два иона Н в окружающую среду соответствующая пара электронов переносится затем обратно, с наружной поверхности мембраны на внутреннюю (рис. 1). Каждая пара восстановительных эквивалентов, проходя через такую петлю, переносит два иона Н из матрикса в окружающую среду. Предполагается, что каждая петля поставляет осмотическую энергию для образования одной молекулы АТР. [c.532]

Мы уже отмечали (см. стр. 40) качественное и принципиально важное различие понятий тепла и работы. Там же говорилось о несущественной для решения термодинамических задач механической классификации форм передачи энергии. Здесь отметим лишь, что в тяге трение может служить причиной передачи энергии частично в форме тепла. В случае удара макрофизи-ческих тел аналогичную роль играет несовершенная упругость тел. Передача энергии при Хаотическом соударении молекул, конечно, целиком попадает под понятие тепла. Под конвекцией, в широком смысле этого слова, подразумевают перенос веществом любого вида энергии. Если конвекция каких-либо видов энергии (но только не внутренней энергии) производится перемещением тел, достаточно крупных, чтобы имелась возможность регулировать их движение, то этот процесс попадает под понятие работы. Например, перемещение наэлектризованного тела из одной системы наэлектризованных тел в другую, аналогичное перемещение намагниченного тела и т. д. Но если конвекция при отсутствии внешних сил протекает стихийно, как, например, в случае диффузии заряженных или намагниченных коллоидных частиц, то это есть перенос тепла. Внутренняя энергия тела является единственным видом энергии, имеющим статистическую основу, поэтому конвекция внутренней энергии всегда должна рассматриваться как перенос тепла. Радиоволны представляют собой пример передачи энергии в форме работы, производимой отправительной станцией и направленной на возбуждение электрических токов в антенне приемной станции. Кванты света представляют собой пример передачи энергии в форме тепла. [c.52]

При внутренней конверсии энергия возбуждения передается окружающей среде и превращается в тепло. Строго говоря, этот процесс следовало бы называть переносом энергии. В данном разделе, однако, мы будем иметь дело с такими процессами переноса энергии, в результате которых переданная энергия превращается в энергию электронного возбуждения молекулы акцептора . В растворах следует различать два таких процесса, осуществляющихся на больших расстойниях между молекулами. Простейший из них сводится к испусканию молекулой донора света флуоресценции и поглощению (реабсорбции) этого света молекулой акцептора. Такой процесс будет иметь место, если спектр поглощения акцептора перекрывает область испускания донора, а среда прозрачна для этой области спектра. Указанный так называемый тривиальный процесс не представляет теоретического интереса, но часто приводит к практическим трудностям или ложным результатам нри [c.84]

П, Б и И, В. В этих процессах поглощаемая люминесцирующей молекулой энергия расходуется безызлучательным путем. Это внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, перенос энергии, а также дезактивация, вызываемая столкновениями с другими молекулами растворенного вещества. Тушение люминесценции, таким образом, является фундаментальным явлением, характерным для системы при определенных условиях, и не зависит от способа проведения эксперимента, в котором оно исследуется. Напротив, эффекты внутреннего фильтра представляют собой методический артефакт. Они не влияют на первичные процессы испускания света возбуледенными молекулами, но уменьшают наблюдаемую интенсивность люминесценции за счет поглощения либо возбуждающего света, либо люминесценции внутри исследуемого образца. Паркер и Рис [150] рассмотрели два типа эффектов внутреннего фильтра а) дополнительное поглощение возбуждающего света и б) поглощение испускаемой люминесценции. Мы обсудим их при рассмотрении трех основных типов расположения образца, показанных на рис. 78. [c.211]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Г, Г — основной и возбужденный син-глетные, — триплетный уровни. Прямыми стрелками обозначены излучательные переходы, волнистыми — внутренние процессы безызлучательной деградации и пунктирными—переходы, сопровождающие безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения. Ко—кь, кп — константы скоростей соответствующих процессов [c.101]

Взаимосвязь между вели шпой а и реакционной способностью находит объяснение в рамках полуколичественной теории Маркуса 113—15]. В этой теории свободная энергия активации процесса переноса протона (д ) связывается со стандартной свободной энергией реакции (Q) через так называемый внутренней активационный барьер реакции (д0 [c.214]

В 1952 г. В. Ф. Либби [2] рассмотрел вопрос о скоростях процессов переноса электронов на основании принципа Франка— Кондона [13]. Согласно последнему, вероятность переноса электрона, не. сопровождаемого изменениями положения более тяжелых частиц — ядер атомов, много больше вероятности переноса электрона, сопровождаемого такими изменениями. Соответственно следует ожидать очень быстрого обмена электронов между комплексами, окисленная и восстановленная формы которых имеют практически одинаковую структуру. Если координационные сферы реагирующих комплексов в исходных состояниях значительно отличаются, то должна произойти йх предварительная перестройка с тем, чтобы возникшие активные комплексы имели одинаковое расположение тяжелых частиц, что обусловит последующий мгновенный перенос электрона. В соответствии с этими представлениями энергия активации процесса переноса электронов определяется в основном медленной перестройкой- координационной сферы комплек< а, приспосабливающейся к новому заряду центрального иона (так называемый франк-кондоновский барьер). Если структура внутренней координационной сферы при изменении валентного состояния центрального иона остается практически неизменной, то энергия активации процесса переноса электрона определяется в основном переориентацией ионов и молекул растворителя, находящихся во внешней координационной сфере комплекса. [c.65]

Как показано в (3.1), величину С можно разбить на три слагаемых. Существенной чертой первого является то, что и.зме-ненне энергии в процессе переноса ои1)еделме Ся не только взан-молеиствием молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, но и внутренними взаимолепс м иями первых и вторых. Второе слагае > Ос связано с измен.ением энтропии как молекул растворенного вещества при их переходе в растворитель (конформационные изменения особенно существенны для высокомолекулярных соединений), так и растворителя вследствие перестройки его структуры под влиянием растворенных молекул. Третье слагаемое отражает изменение парциального объема вещества при растворении. Относительная роль этого слагаемого обычно невелика. Объединяя его с первым, можно записать формулу (3.1) в виде [c.17]

При пертурбации потока всегда больше, чем при стационарном состоянии. Определим скорость приращения энтропии при внутренних процессах diSjdt, рассматривая частный случай, когда в системе происходит перенос вещества Хм и энергии Хтерм между двумя фазами с разной, но постоянной температурой [c.736]

Внутренние процессы. Прежде всего о том, что мы понимаем под словом внутренние . Молекулярных процессов, которые были бы полностью внутренними, мало. Любой процесс потери энергии молекулой (кроме испускания излучения) должен затрагивать и другие молекулы. Под внутренними мы подразумеваем те пути, при которых первым этапом является адиабатический переход в другое электронное состояние. В громадном большинстве случаев новое состояние будет ниже по энергии, и во многих случаях это будет основное состояние. Следовательно, после перехода молекула имеет избыток тепловой (колебательной) энергии. Эта энергия быстро теряется при столкновениях с соседними молекулами, приводя таким образом горячую молекулу в тепловое равновесие с ее окружением. На рис. 3, 5—7 мы обозначили безызлучательные внутренние процессы пунктирными линиями. Внутренние процессы переноса энергии включают внутреннюю конверсию из возбужденных синглетных состояний, которая очень эффективна и переводит систему в низшее возбужденное синглетное состояние — единственное состояние, дающее флуоресценцию интеркомбинационную конверсию (intersystem rossing) в низшее триплетное состояние, которое [c.75]