Особенности полимеризации этилена на системе

Введение кислорода в каталитическую систему может либо активировать, либо ингибировать процеос полимеризации. Особенно сильно подвержены воздействию кислорода гомогенные каталитические системы. Каталитические системы, содержащие дицикло-пентадиенильные производные титана или ванадия, по активности не уступают гетерогенным катализаторам, а иногда и превосходят их, если в этилене содержится небольшое количество кислорода [86, 87, 95, 120, 206, 967, 974]. [c.285]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

По кинетике полимеризации под влиянием растворимых катализаторов Циглера—Натта пока имеется очень мало сведений. Каждая из изученных гомогенных систем отличается специфическими особенностями. Мы ограничимся рассмотрением системы этилен—(С Нд)2 A1G1— paTi lg, которую детально изучил Шьен [42]. Для нее кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на относительно малую скорость инициирования (стр. 346). Использование меченого по углероду алюминий-органического компонента позволило установить, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем по одной С Щд-группе. Следовательно, скорость инициирования может быть установлена по изменению содержания С в полимере (в начальной стадии процесса) как функции времени. Путем обработки отдельных проб реакционной смеси раствором радиоактивного йода и определения содержания йода в полимере (куда он входит по реакции [c.428]

Фарина и Рагаззини [1024], изучавшие кинетику полимеризации на гомогенной системе Ti (О— СзН7-изо)4—А1(С2Н5)з, установили, что в углеводородных растворителях одновременно образуется бутилен и полиэтилен с высокой молекулярной массой. При соотношениях А1 Ti 10 этилен почти полностью превращается в смесь бутенов [93—98% (мол.) бутена-1 и 1—3% (мол.) буте-нов-2]. В области более высоких соотношений А1 Ti при давлении 2,5 МПа скорость поглощения очень мала, но при этом почти с количественным выходом образуется полиэтилен. Скорость реакции быстро уменьшается во времени, что особенно заметно при малых соотношениях А1 Ti. [c.295]

Особенностью реакции полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе является быстрое образование ПЭ на гетерогенной системе, эффективность которой зависит от концентрации ионов Сг +, стабилизированных на поверхности катализатора и входящих в состав активных центров наряду атомами носителя. Инициирование процесса начинается с ад-х5ч орбции этилена на твердой поверхности катализатора и образования комплекса, в котором этилен связан с катализатором коор-дцнационной связью [c.17]