Атомные инкременты магнитной восприимчивости

Атомные инкременты магнитной восприимчивости [c.151]

Изменение энтальпии при образовании атома из молекулярного водорода ДЯ° 298 кДж/моль Стандартное значение энтропии >5 8, кДж/(моль К) Атомный инкремент магнитной восприимчивости м г-атом [c.85]

В результате подробного изучения магнитных свойств органических веществ П. Паскаль пришел к выводу, что молекулярные магнитные восприимчивости органических соединений аддитивно слагаются из атомных инкрементов Обычно, однако, на величину молекулярной магнитной восприимчивости влияют особенности строения молекулы, в частности природа связей между атомами в молекуле. Поэтому в общем случае справедливо соотношение [c.423]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

Атомные инкременты для вычисления магнитной восприимчивости по Паскалю [c.167]

Метод основан на том, что магнитная восприимчивость л, в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей 1а, подобно тому как молекулярная рефракция слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое конститутивное слагаемое—инкремент X, который отражает особенности строения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.). [c.28]

На стр. 477 (Приложения, табл. 15) приводятся значения атомных магнитных восприимчивостей и инкременты некоторых простейших связей. [c.28]

При применении этого метода (см. главу Свободные радикалы ) следует учитывать тот факт, что магнитная восприимчивость сильно уменьшается с температурой. С другой стороны, нельзя не учитывать того, что в парамагнитных молекулах диамагнетизм не исключен, так что эффективно измеренная величина У-мол. содержит и отрицательный (меньший) член диамагнетизма [согласно уравнению (1)]. Поэтому в измеренную молекулярную магнитную восприимчивость необходимо ввести поправку, соответствующую диамагнитному члену, вычисленному из атомных постоянных и инкрементов связей указанным ниже образом. (Как правило, диамагнитный член составляет всего несколько процентов от парамагнитной восприимчивости.) [c.131]

Таким образом, молекулярную магнитную восприимчивость можно вычислить подобно молекулярной рефракции или парахору по известным значениям атомных инкрементов и инкрементов групп и связей. Наиболее современная и тщательно разработанная система атомных инкрементов магнитной восприимчивости предложена А. Пако [189]. Пако сформулировал в этой работе также следующие два правила, применение которых необходимо для получения расчетным путем правилышх результатов. [c.423]

Этим объясняется то, что наряду с известной периодичностью магнитной восприимчивости элементов в зависимости от их порядкового числа [Хонда (Honda, 1910)], у диамагнитных элементов, внутри рядов родственных элементов с одинаковой валентностью, атомная восприимчивость растет с увеличением атомного веса у диамагнитных веществ наблюдается аддитивность магнитной восприимчивости, подобно аддитивности молекулярной поляризации, причем следует учитывать конститутивные парамагнитные инкременты. [c.158]

Углеводороды со спаренными электронами являются диамагне-таками. Это означает, что при помещении их в магнитное поле происходит отталкивание электронов, которое можно измерить при помощи магнитного баланса (метод Гоуи). Величину диамагнитной восприимчивости можно рассчитать на основе атомных инкрементов который для атома углерода равен —6,0-10" , а для атома водорода —2,93-10 . Известен также положительный инкремент для двойной связи 4-5,45-10 и отрицательный инкремент для бензольного кольца —1,44-10 . Последние инкременты называются структурными ( ) в противоположность атомным инкрементам (Хр)- Молекулярная диамагнитная восприимчивость рассчитывается из уравнения [c.120]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]