Стандартные значения свободной энергии и энтропии

Стандартные значения свободной энергии и энтропии [c.27]

СТАНДАРТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ [c.32]

В таблице дано сопоставление полученных нами стандартных значений свободной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии образования InP с имеющимися литературными данными. [c.234]

Стандартное изменение свободной энергии АС" любого процесса можно вычислить по табулированным стандартным значениям свободной энергии образования ДС°бр его можно также вычислить по стандартным изменениям энтальпии и энтропии, пользуясь соотношением ДС = = АН" - TAS°. Изменение температуры приводит к изменению значения ДС, а в некоторых случаях и к изменению знака ДС. [c.193]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Обычно для химических реакций гораздо важнее знать не сами величины G или Я, а их изменение — AG и АЯ. При составлении таблиц значений свободной энергии принято считать, что для всех элементов в стандартном состоянии G равно нулю. Тогда можно получить значения AG образования любого вещества путем соединения элементов в нужном соотношении (например, измерив АН прн сгорании вещества и определив энтропию из измерений теплоемкости). Получаемую таким образом стандартную свободную энергию образования обозначают через Ati . [c.208]

ДСаэв и ДЯ298 значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными, обсуждение чего выходит за рамки нашего учебника. Из (1,42) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.28]

При половинном заполнении поверхности стандартное изменение свободной энергии Гиббса AG = 0. Приняв типичное значение изменения энтропии в аналогичных реакциях А5° 2 э. е. и комбинируя полученную величину изменения энтальпии для 300°С со значением АН° реакции [c.485]

НЫХ температурах [34, 150] позволили оцепить стандартные свободные энергии, энтропии и теплоты адсорбции (табл. 1). Сопоставим значения АЯ с соответствующими величинами для адсорбции из газовой фазы [34] —27, —26 и —25 ккал моль. Эти результаты [c.477]

Если принять для упрощения, что АСр = 0, где Аср — изменение теплоемкости веществ при реакции, то величины АЯ° (изменение энтальпии) и А5° (стандартное изменение энтропии) будут независимы от температуры, тогда значение стандартного изменения свободной энергии А2° при температуре Т может быть получено из уравнения [c.219]

На этом соотношении основывается один из наиболее существенных методов расчета свободной энергии образования. Значения ДЛ образования обычно вычисляют из калориметрических данных, главным образом из теплот горения (ем. раздел Теплоты горения ). Стандартное изменение свободной энергии для любой реакции можно рассчитать из свободных энергий образования точно таким же образом, как это было описано для энтропии реакции. [c.97]

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

В табл. XII приведены рекомендуемые значения энтропии и теплоемкости углеводородов, а также изменений энтропий, теплот и свободных энергий прп образовании углеводородов из элементов (иростых веществ) ири температуре 25° С и давлении 1 ат (физическая). Все приведенные значения относятся к углеводородам, находящимся в стандартном состоянии. Для газов или наров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ нри давлении в I ат подчиняется законам идеальных газов. Для твердых и жидких тел стандартное состояние соответствует давлению, равному единице. [c.308]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Не только ДО, но и энтропия сильно зависит от парциального давления (от концентрации). Поэтому вычисляют стандартные значения этих величин, т. е. для того случая, когда исходные вещества реагируют в своих стандартных состояниях (при парциальных давлениях, равных одной атмосфере) с образованием продуктов также в стандартных состояниях [7, стр. 64]. В этом случае изменение свободной энергии называется стандартной и записывается со знаком [c.27]

Константы равновесия гомогенных и гетерогенных систем обычно определяют путем непосредственного анализа химического состава с помощью различных методов, от которых требуется, чтобы в процессе анализа положение равновесия не изменялось. Из найденных такид образом значений К при различных температурах, определяют стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии по уравнениям (2.7), (2.9) и (2.10) соответственно. Рассмотрим несколько примеров реакций в растворах. [c.42]

Химическое сродство или движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т. е. той части ее общего теплосодержания, которая может быть использована для совершения максимальной работы. Ее определяют при постоянных значениях Р к Т и называют энергией Гиббса, а в стандартных условиях (стр. 72) —стандартной энергией Гиббса , обозначая их соответственно символами АО и АО . Энергия Гиббса представляет собой сложную функцию, зависящую от изменения теплосодержания системы — АЯ нее энтропии. [c.83]

Мы не ставили перед собой задачу составить полную таблицу стандартных потенциалов и приводим лишь те значения Е , которые имеют непосредственное отношение к рассматриваемым вопросам. Таблицы стандартных свободных энергий ионов и энтропий нами не приводятся вовсе. [c.292]

Величина растворимости иодистого серебра в воде при 298,1° К лежит в пределах между 2,3-10" — 2,5-10" г в 100 г раствора [39]. Для наших целей такое небольшое различие не имеет значения, и для стандартного изменения свободной энергии Гиббса при переходе одного моля кристаллической соли в водный раствор с объемом в один литр (т. с. в раствор с гипотетической активностью, равной единице) получим = 21 810 50 кал. Известно также, что AI7 для этого процесса равно 26 710 кал. Следовательно, Д6 1= (АЯ —А( )/Г = 16,44 кал/молъ-град. Эта величина представляет собой избыток энтропии ионов (вернее, раствора, по в данном случае весь эффект приписывается растворенному веществу) в стандартном состоянии над энтропией кристалла, которая, как можно определить по теплоемкости твердого тела, равна 27,6 кал/молъ-град. [c.249]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Итак, определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции да от степени заполнения поверхности 0, а из изотермы адсорбции зависимость свободной энергии от 0 и подставив полученные значения в уравнение (1.25), получим А5 адсорбции. Величина А5 представляет собой разность энтропий газа и адсорбированного слоя, находящихся в стандартных состояниях. [c.28]

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

По данным измерений теплоемкости и скрытой энтальпии с использованием известных формул могут быть вычислены и другие важные термодинамические свойства. В ранних работах сообщалось обычно только значение энтропии <5298,15 при стандартной температуре 298,15° К. Позднее в связи с требованием теоретической обработки фазовых изменений и развитием промышленных криогенных процессов возникла необходимость в более полных данных по термодинамическим функциям конденсированных фаз. В 1960 г. Калориметрическая конференция расширила принятое ранее постановление по этому вопросу и рекомендовала [105] исследователям самим сообщать значения функции свободной энергии F — Я )/Т, энтальпии Н — Щ, энтропии 5 и теплоемкости С, так как самим исследователям легче рассчитать эти функции по своим исходным данным. В большинстве работ в данной области эти рекомендации в настоящее время выполняются. В табл. 1 и на рис. 12 представлены термодинамические функции, которые были опубликованы для тиациклогексана [396]. [c.42]

Чаше всего стандартные изменения свободной энергии и энтропии вычисляют при 298 К. Их относят к 1 моль образующегося вещества из простых веществ. Для любого простого вещества в стандартном состоянии АС° = 0 (см. табл. 1). В отличие от АСгэа и АЯг эз значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными. Из (Е40) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.32]

Значения равновесных электродных потенциалов для этих процессов могут быть рассчитаны на основании термодинамических данных, известных для данного случая с большой точностью. В таблице 2 приведены стандартные величины свободной энергии (AZms"), энтальпии (ДНгэв ) и энтропии (Sms-) для веществ, принимающих участие в процессе электролиза воды. [c.22]

В табл. 1.1 приведены для иллюстрации значения ДЯ298 для некоторых веществ, взятые из справочников стандартных величин. Кроме того, в этой таблице приведены величины энтропий веществ (5 93) и изменений свободной энергии при образовании соединений из элементов (АО дд), смысл которых разъясняется в следующей главе. [c.14]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

В последнее время при исследовании первой ступени диссоциаци сернистой кислоты широко используется метод калориметрии. В [116 определены значения стандартной энтальпии АН", свободной энерги ДС°, энтропии Д5 и константы равновесия К реакций SO2 + Н2О Н н + Н50зи H2SO3 5= Н + Н50"при 25 "С, которые равны соответственно [c.37]

Стандартные свободные энергии и стандартные энтропии образования АО/ и А5/ для данного соединения определяются так же, как стандартные теплоты образования АЯ . Более того, к значениям АС и А5, так же как и к значениям АЯ, применим закон Гесса. Ниже приведены некоторые теплоты и свободные энергии образования. Эти значения относятся к 25°, но для упрощения арифметических выкладок можно принять эту температуру за 300 °К. Все величины даны в ккал1моль [c.403]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Для вычисления энтропий адсорбции из экспериментальных данных обычно используют следующий метод [254]. Из двух изотерм адсорбции, измеренных при температурах Твыбирают соответствующие значения равновесных давлений и р для данного количества адсорбированного вещества. Разность гиббсовской свободной энергии AGi между трехмерным газом, состояние которого принято за стандартное нри температуре Ti, и адсорбированным веществом, находящимся в равновесии с газом при давлении pi, определяется выражением [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология