Правило молекулярной аддитивности

Уравнение (13) выражает правило аддитивности молекулярной рефракции. Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С—Н, О—Н, N—Н, С=0 и т. д.), поскольку поляризуются светом именно валентные электроны, образующие связь. Оба метода приводят практически к одинаковым результатам. [c.38]

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сх—Со, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе [25], Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ [25], Энтальпию можно определять графическим методом по графикам Максвелла (рис, 11,18 и 11,19) [2], На этих графиках представлена энтальпия индивидуальных углеводородов 1—08 в зависимости от температуры и давления. При определении по этим графикам энтальпии жидких смесей используется правило аддитивности, для паров правило аддитивности можно использовать до давления 0,1 МПа, При более высоких давлениях энтальпию паровой смеси рассчитывают путем интерполяции по средней молекулярной массе паров, В этом случае определяют среднюю молекулярную массу смеси. Затем по графикам, изображенным на рис, П,18 и 11.19, определяют значения энтальпий двух ближайших индивидуальных компонентов, между которыми находится значение средней молекулярной массы смеси. Энтальпию смеси определяют путем интерполяции между значениями энтальпий индивидуальных углеводородов по молекулярным массам этих индивидуальных углеводородов и средней молекулярной массе смеси. Если компонент смеси находится при температуре, превышающей его критическую температуру, энтальпию определяют по линии газ в растворе (см, рис, 11,18, 11,19), [c.87]

В границах какого-либо гомологического ряда существует линейная связь между молекулярной скоростью звука R и молярной рефракцией, молекулярной вязкостью, молекулярным магнитным вращением, парахором и другими физико-химическими свойствами. В большинстве смесей, включая и такие, компоненты которых образуют химические соединения, хорошо выполняется правило аддитивности [c.32]

Как мы видели, вязкость полимерных систем зависит от температуры, молекулярной массы и напряжения совместное проявление этих факторов, действующих независимо друг от друга, может быть учтено с помощью правила молекулярной аддитивности, согласно которому [c.405]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Правила молекулярной аддитивности [c.380]

Для аномально вязких систем, например таких, как полимеры с молекулярной массой, большей критической Л1к, оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости [72 6.5 6.6] [c.152]

Молекулярная орбиталь-это волновая функция электрона в молекуле. Обычно она представляет собой аддитивную (суммарную) или разностную комбинацию атомных орбиталей атомов, связанных в молекулу. Орбитали взаимодействующих атомов, как правило, перекрываются, особенно в межъядерной области. Такое перекрывание называется орбитальным перекрыванием. [c.542]

Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое поле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие силовых полей обычно является аддитивным и значение а для границы двух жидкостей, называемое пограничным или межфазным натяжением, определяется разностью их интенсивностей. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, согласно которому пограничное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаимного насыщения. Применяя индексы агрегатного состояния, можно записать это правило следующим образом [c.59]

Для р-ра вычисление Т. как аддитивной ф-ции Т. компонентов в общем случае некорректно, т.к. избыточная Т. р-ра, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистич. теории р-ров (см. Растворы неэлектролитов). Экспериментально избыточная Т. может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет С р-ра. [c.524]

Изменение констант решеток изоморфных веществ с составом (рис. 250) происходит в первом приближении линейно [правило Вегарда). Это-правило математически, конечно, противоречит правилу аддитивности молекулярных объемов изоморфных веществ (см. 2). Однако поскольку и молекулярные объемы, и линейные размеры кристаллических ячеек у [c.223]

Вт/(м-К), они растут, как правило, с температурой, но не зависят от давления в средней его области. При высоких давлениях X увеличивается, а при давлениях ниже 0,13 Па уменьшается. Заметим, что с ростом молекулярной массы газа величина X, как правило, снижается. Этим, между прочим, объясняется более быстрое охлаждение нагретых тел в среде водорода, чем в воздухе. Коэффициенты теплопроводности газовых смесей, как и жидких, не подчиняются правилу аддитивности. [c.268]

В достаточно хорошем для многих случаев приближении ИКС смеси можно представить как аддитивное наложение спектров отдельных компонент. Поэтому, если спектры составляющих компонент известны, то в принципе ход анализа несложен наличие спектральных линий данного компонента в спектре доказывает, что это соединение находится в смеси, а интенсивности линий позволяют определить его концентрацию. В этом смысле молекулярный спектральный анализ совершенно аналогичен эмиссионному атомному анализу. Отличие же заключается прежде всего в том, что полосы поглощения в ИКС, как правило, имеют довольно значительную ширину, и поэтому полосы поглощения разных компонент могут наложиться друг [c.169]

Молекулярная рефракция растворов также должна быть аддитивна, если при растворении не изменяется поляризуемость компонентов. Правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов нетрудно вывести из установленной ранее аддитивности удельной рефракции (1,30). Между численными значениями весовых (Р ) и молярных (х ) долей имеется соотношение [c.21]

Правило аддитивности (13) может быть использовано для установления строения молекул сравнивают найденную из данных опыта, с рассчитанной по уравнению (13) для предполагаемой молекулярной структуры. Совпадение значений служит подтверждением предполагаемого строения. Расхождения до [c.38]

Оказалось, что для молекулярного объема жидкости можно найти эмпирические правила аддитивности одинаковой степени применимости и приблизительно одинаково отражающие строение молекул при различном выборе температуры сравнения, от которой они очень мало зависят. Такой температурой сравнения могут служить как произвольно выбранные температуры (например, 0,15, 20 или 25°), так и соответственные температуры, как, например, температуры кипения при атмосферном давлении, критические температуры или температура абсолютного нуля. [c.19]

Такая внутримолекулярная поляризация тем больше, чем больше плотность упаковки атомов в соединении. Мы видели, что при большой силе поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэфициенту пропорциональности поляризуемости при слабых полях (стр. 55, сноска 3). Подобно этому, и поляризация под действием внешнего светового поля является более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации, чем она была в отсутствии последней. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Ориентировка вызывает аналогичное действие, однако, как правило, — более слабое. Такая междумолекулярная поляризация с повышением температуры, т. е. с уменьшением ориентированности, уменьшается, вследствие чего поляризация под влиянием наружного поля становится сильнее. Таким образом, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не принимаются во внимание следующие дополнительные величины а) внутримолекулярная поляризация и Ь) как правило, более слабая междумолекулярная поляризация. [c.80]

Ватанабе [505] установил, что правило аддитивности для сечений ионизации теоретически справедливо ( 20%) для некоторых углеводородов и их фторпроизводных с межъядерными расстояниями больше 2,5 Л и электронами с энергией выше 80 эв. Абсолютные сечения ионизации в области пороговых значений даны для гелия, неона, аргона, ртути, окиси углерода и азота [188]. Полное сечение ионизации при электронном ударе было измерено для атомного водорода и атомного кислорода с использованием техники модулированного молекулярного пучка [424]. Сечение образования двузарядного ионизованного гелия при электронном ударе измерялось по отношению к однозарядному гелию в диапазоне энергий 100—2400 эв [460]. Были проведены измерения сечений электронного захвата одно- и многозарядными ионами неона, аргона, криптона и ксенона [171]. Определялось эффективное, сечение образования тяжелых осколков при облучении 0 протонами с энергией 155 Мэе [215]. [c.665]

Удобство удельной и молекулярной дисперсий заключается в том, что установленные для удельной и молекулярной рефракций правила аддитивности (1,30) и (1,43) автоматически распространяются на удельную и молекулярную дисперсии, так как разность аддитивных величин есть также величина аддитивная. [c.23]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности [c.63]

В 1946 г. точка зрения Фаянса подверглась весьма серьезной критике с совершенно иных позиций. Бетгер [34] обратил внимание на необоснованность отнесения небольших отклонений молекулярной рефракции от аддитивности только за счет взаимодействия ионов, так как формула Лорентц — Лоренца не может считаться строго приложимой к жидкостям и для нее нельзя ожидать точного выполнения правила аддитивности в растворах. Применение к растворам рефракционной формулы Бетгера (1,35) показало, что наблюдавшиеся Фаянсом аномалии молекулярной рефракции растворенных солей (прохождение через максимум, рост или падение с концентрацией) должны быть отнесены за счет ограниченной применимости формулы Лорентц — Лоренца. Следовательно, рефрактометрические свойства растворов сильных электролитов не находятся в противоречии с теорией их полной диссоциации. [c.64]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (1,30) и (IV, ГО) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества Яг — будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от аддитивности в растворах может быть достигнуто подбором инертного растворителя возможно близкой химической природы и работой с максимально концентрированными растворами. [c.88]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Уже в первых своих научных трудах Менделеев старается установить закономерности, связывающие физические свойства веществ с их химической характеристикой. В магистерской диссертации Удельные объемы глубоко исследуются вопросы о соотношениях между атомными, молекулярными и эквивалентными объемами и химической характеристикой соответствующих веществ. Подвергнув историкокритическому разбору все предшествующие работы в этой области, Менделеев вскрывает произвольность и искусственность многих выводов и правил Персо, Шредера, Коппа н других относительно удельных объемов жидкостей и твердых тел. В частности, указывает на необоснованность правила об аддитивности удельных объемов, на произвольность распространения выводов, относящихся к отдельной группе соединений, на все соединения [187, т. 1, стр. 197—200]. [c.293]

Дипольные моменты отдельных связей и групп и их векторное сложение в мно1оатомных молекулах. Д. м. многоатомной молекулы является векторной суммой всех Д. м. отдельных химич. связей, имеющихся в структуре молекулы (правило векторной аддитивности Д. м. связей). Большинство Д. м. связей, приводимых в литературе, вычислено не теоретически (абс. расчет здесь очень труден), а путем сопоставления опытных Д. м. ряда молекул. Векторные суммы Д. м. связей хорошо совпадают с опытными Д. м. в тех случаях, когда взаимное влияние атомов, связей и групп проявляется достаточно слабо. В этих случаях имеет место аддитивность Д. м. отдельных связей и, следовательно, оправдано приписывание каждому виду химич. связи определенного вектора Д. м.," сохраняющего приближенное постоянство в разных соединениях. Здесь имеется аналогия с вычислением молекулярной рефракции и теплоты образования таких молекул в виде суммы нек-рых постоянных инкрементов, приписанных отдельным видам связей. В молекулах с сильным взаимным влиянием наблюдаются отклонения от правила векторной аддитивности, если для Д. м. связей берутся средние значения, характерные для связей в молекулах аддитивного типа. Это используется для суждения о дополнительной поляризации в подобных молекулах за счет т. наз, мезомерных сдвигов электронов, о стери-ческом влиянии и других явлениях. [c.567]

Дипольные моменты молекулы испо.льзовались главным образом для выяснения расположения атомов в молекуле. Диполь представляет два равных и противоположных по знаку заряда, очень близко расположенных друг к другу. Величина диполя измеряется его моментом, т. е. произведением величины одного из зарядов (любого) на расстояние между ними. Момент является векторной ве.личиной, поскольку он действует по линии, проходящей через точки расположения зарядов—по так называемому плечу диполя. Молекула хлористого водорода является простейшим примером молекулярного диполя, который расположен по связи Н—С1 п направлен положительным концом к Н, а отрицательным к С1. Этот пример показывает также, что химическая связь между двумя разнородными атомами обычно имеет диполь, действующий по направлению связи. Момент всей молекулы является векторной суммой всех таких индивидуальных диполей в структуре молекулы (правило векторной аддитивности диполей). Однако во многих случаях один или два диполя молекулы настолько превосходят по величине остальные, что этими остальными можно пренебречь нли рассматривать их как поправки к основным диполям. [c.7]

Как правило, значения молекулярной рефракции, вычислерные по аддитивным постоянным, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Иногда возникают значительные различия, вызываемые изомерным строением. [c.261]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

В настоящее время нет какого-либо простого правила, при помощи которого можно было бы вычислить значение парахора для изомера углеводорода, молекула которого имеет определенные разветвления. Одиако после нахождения числовых значений нарахора для отдельных групп, входящих в состав молекулы изомерных углеводородов, молекулярный нарахор может быть вычислен но правилу аддитивности с большой точностью (отклонение вычисленных величин от наблюденных не превышает 1%). [c.376]

Учет рассмотренных аномалий приобретает исключительную важность при разработке методик для техгюлогических расчетов нефтезаводской аппаратуры. Прежде всего это касается представлений о состоянии системы пар-жидкость, расчетов парциального давления испаряющихся компонентов нефтяной системы в зависимости от ее состава и условий, в которых она находится. При этом, как правило, нефть представляют в виде многокомпонентного молекулярного раствора, границу раздела фаз считают плоской, а давление паров над плоской поверхностью равным давлению в жидкой фазе. Болео того, во многих случаях систему пар-жидкость представляют в виде термодинамически сформировавшейся, не обращая внимания на процессы зарождения и развития паровой фазы отличающиеся, как это показано выше, значительными отклонениями от аддитивности. [c.109]

К числу неудобств, связанных с использованием характеристических функций F(V, Т) или G p, Т), можно отнести потерю наглядности физического смысла отдельных слагасммх в соответствующих уравнениях. Действительно, в фундаментальном уравнении Гиббса dU=TdS—pdV + S.PkdXk каждое слагаемое в правой части точно определено как теплота и работа различного рода, причем необходимым и достаточным условием теплообмена является 5 0, а для работы любого рода условие их появления выражается аналогично dV =Q или dXk =Q. Функция состояния и хорошо определена в молекулярной теории—это суммарная энер1ия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому фундаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так и по физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании F или G. Например, в правой части уравнения [c.67]

Вант-Гофф (1898) вывел правило (принцип оптической аддитивности Вант-Гоффа), по которому молекулярное вращение соединения с несколькими асимметрическими центрами представляет собой алгебраическую сумму долей молекулярных вращений асимметрических центров, так называемых ротофоров. [c.551]

Таким образом, молекулярная рефракция водных растворов элетро-литов рассматривается как средняя электронная поляризация, определяемая взаимным влиянием компонентов раствора (молекулы воды, ионы электролита), приводящим к изменению строения их электронных оболочек. Тогда, используя правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов [14], можно записать [c.82]

Краткое перечисление только выводов этого сообщения вызвало значительный интерес это было отмечено бюллетенем конгресса. В сообщении сформулированы основные закономерности влияния химической природы сьфья на выход этилена, пропилена, метана, ароматики. При пиролизе парафинов Сд-С 0 сходной структуры (с одним и тем же числом третичных атомов углерода) увеличение молекулярного веса не влияет на соотнощение выходов олефинов С3 и С , хотя их абсолютные выходы уменьшаются, а выход олефинов С и выше растет. Отношение выходов пропилена и этилена тем больше, чем больше число третичных углеродных атомов в сырье. Это правило действует и в случае нафтенов. Пропилен, очевидно, участвует в образовании ароматических углеводородов, что доказано образованием меченых С ароматических углеводородов из смеси, в которую вводился меченый пропилен, В опытах по пиролизу некоторых меченых С углеводородов также показано, что радиоактивность ароматических углеводородов была симбатна с активностью пропилена. Пиролиз двойных, тройных и более сложных смесей индивидуальных уг леводородов показал, что в большинстве случаев выход основных продуктов представляет собой сумму произведений их выходов из индивидуальных углеводородов и мольных долей последних. Справедливость этогю правила аддитивности была проверена в опытах по пиролизу на промьш1ленной установке двух образцов бензинов. Отклонения от аддитивности не превышали 1,5% абсолютных. [c.80]

В случае ассоциации, а именно для спиртов, и эти правила с ограниченной аддитивностью перестают быть действительными. 3 1ачения, приходящиеся на группу Hg, в гомологических рядах уже непостоянны. Молекулярные значения нельзя вычислить из атомных констант, так как внутреннее трение жидкостей есть функция от молекулярного веса или молекулярного объема. Поэтому, согласно Велишу (Е. W6hlis h, 1911), изомер с более высокой температурой кипения имеет почти всегда большее внутреннее трение, так как его молекула занимает больше места, а величина свободного пространства меньше таким образом, у этого вещества междумолекулярный объем меньше (ср. стр. 26). В гомологических рядах ассоциированных веществ (спирты, кислоты) для первых членов наблюдаются отклонения от линейной зависимости, указанной в сноске 1. [c.200]

От конститутивных явлений ориентации, затемняющих аддитивные закономерности, можно освободиться, измеряя внутреннее трение в сравнительно разбавленных растворах. Этот метод, примененный в классических исследованиях Штаудингера (Staudinger, 1930) и его учеников, привел к нахождению закона, который Штаудингер назвал з а-коном вязкости. Штаудингер определяет удельную вязкость, как увеличение вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя у растворов одинаковой концентрации, выраженной в основных молярностях (например, 1,4%-ные растворы), при одинаковой температуре. У веществ, у которых молекулярный диаметр Мал по сравнению с длиной молекулы (так называемые нитевидные молекулы), как правило, для гомологических рядов оправдывается аддитивное соот.-ношение [c.201]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Но так как даже ионы с электронными конфигурациями инертных газов не ведут себя как совершенно жесткие шары, действительные соотношения оказываются средними между обоими аддитивными правилами, т. е. действительные мольные объемы лежат, как правило, между объемами, которые рассчитаны на основе законов об аддитивности радиусов и аддитивности объемов. Дл соединений, кристаллическая решетка которых построена из слабо поляри-зующихся ионов, наблюдаемые значения объемов приближаются к значениям, вычисляемым на основе закона об аддитивности радиусов. Чем большую роль играет поляризация, тем больше отклоняются рассчитанные по этому закону значения от наблюдаемых, и опыт показывает, что с ростом поляризации они приближаются к тем, которые рассчитаны на основании закона об аддитивности объемов, т. е. суммированием инкрементов объема. Расчет молекулярных объемов из пространственных инкрементов становится ясным на следующих примерах. (Таблицы инкрементов объема см. Бильтц, а также Z. anorg. hem., 223, 321, 1935 и 234, 253, 1937.) [c.251]