Комплексы радикалов с участием водородной связи

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

И молекулами растворителя возникает водородная связь. Был сделан вывод о том, что эта водородная связь является специфической она осуществляется при участии неспаренного электрона. Однако позже более детальное исследование (методами ЭПР-, ЯМР-, ИК-спектроскопии, калориметрии) комплексов иминоксильного радикала (I) с различными фенолами и спиртами привело к выводу о том, что электродонорной орбиталью радикала является заполненная орбиталь атома кислорода [133]. Энтальпия образования таких комплексов (5—8 ктл моль) близка к энтальпии образования обычных Н-комплексов [133, 240]. [c.356]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370]

Таким образом, в я-комплексе с радикалом происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда спиновая плотность в я-системе лиганда вызывает спиновую поляризацию связей С—Н и распространяется по механизму сверхсопряжения (как в цикло-гексене на СНг). В лигандах с цис- и транс-конфигурацией константы СТВ различны это означает, что взаимная пространственная ориентация радикала и лиганда в комплексе существенна для делокализации электрона. С фенилацетиленом радикалы образуют не только я-комплексы, но, по-видимому, и комплексы с водородной связью при участии ацетиленового протона. [c.320]

Аналогичные закономерности наблюдаются в ДПЯ Р [98— 104]. Здесь также большую роль играет контактное взаимодействие в комплексах поляризаци ядер Р либо слабо отрицательная, либо положительная. Вклад контактного взаимодействия чувствителен к стерическому экранированию молекул, к химической природе соединений с атомом фосфора. Так, положительная поляризация значительно сильнее в. фосфитах (с трехвалентным фосфором), где есть свободная неподеленная пара электронов, и гораздо слабее в фосфатах (RO)sPO, где пара электронов фосфора занята кислородом. Положительная поляризация велика в фосфатах (R0)2P(0)H в присутствии азотокисных радикалов[104] и радикала (СбС15)зС- [105], которые могут образовывать комплексы с водородной связью с участием протона фосфата. Динамическая поляризация ядер Р была найдена в фосфорнитрильиых циклах она оказалась чувствительной к структуре циклов, размерам их и т. п. [102]. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология