Теория деструкции

Хорошее совпадение между теоретическим и экспериментальным распределением по молекулярным весам является убедительным доказательством правильности этой упрощенной теории деструкции под действием ультразвука. При выводе уравнений (15) и (16) было показано, что изменение распределения по числу и весу в ходе деструкции может быть описано следующими соотношениями. [c.89]

Нельзя, вероятно, рассматривать процесс деструкции только как фиксацию акта разрыва данной химической связи вследствие затруднений при рекомбинации образовавшихся полимерных радикалов (из-за стерических или других причин). При одновременном разрыве не одной, а многих связей, включая и близко расположенные, может образоваться несколько фрагментов, в том числе и относительно низкомолекулярные. Поэтому реализация процесса деструкции зависит от конкретных условий и способа стабилизации образовавшихся радикалов (взаимная рекомбинация, удаление низкомолекулярных фрагментов вследствие значительной подвижности и взаимодействие оставшихся полимерных радикалов с атомарным водородом или другими диффундирующими реакционноспособными образованиями, концевое сшивание и т. п.). Большое значение должны иметь такие факторы, как конформация молекул (плоский зигзаг или спираль), а также морфологические особенности полимера. Только при учете всех указанных обстоятельств наряду с развитием детальных представлений об элементарных процессах можно будет перейти к созданию теории деструкции. [c.56]

Авторы получили зависимость константы скорости от длины цепи и концентрации ПС. Константа скорости растет от нуля при длине цепи 1260 до определенного максимума при 4350, после чего снова падает. В интервале между исходной и конечной длиной цепи константа скорости является функцией длины цепи. Полученные результаты могут быть удовлетворительно объяснены только с позиций кавитационной теории деструкции, и, следовательно, можно сделать вывод, что деструкция не вызвана силами трения или столкновения, как утверждал Шмид [671 392 [c.392]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

В ряду поли-к-алкилметакрилатов наблюдается непрерывное повышение величины поглощенной энергии, Ед, затрачиваемой на разрыв одной связи в основной цепи. Так, значение 2 д составляет 59 эв для ПММА [175], 75 эв для полиэтилметакрилата и 146 эв для поли-к-бутил-метакрилата [186, 195]. В полимерах с очень длинными боковыми цепями — полидодецилметакрилате и полиоктадецилметакрилате — преобладают процессы сшивания, и в результате облучения эти полимеры приобретают сетчатую структуру и теряют способность растворяться [186]. На основании этих наблюдений была развита теория деструкции и сшивания нолиметакрилатов [195]. При этом иринимали, что процессы сшивания и деструкции протекают независимо друг от друга, и общий выход каждого из них пропорционален поглощенной энергии излучения. [c.106]

С уровнем развития теории деструкции ПВХ тесно связана и его стабилизация, то есть совокупность методов, применяемых в целях повышения устойчивости полимера к действию различных факторов (тепла, света, кислорода и др.) в условиях хранения, переработки и эксплуатации. Поэтому ясно, что значительное изменение теоретических представлений о причинах термической нестабильности ПВХ (присутствие в составе макромолекул оксовиниленовых групп), механизме протекания процесса (основополагающее влияние соседних групп дальнего порядка) и кинетике их распада, показали необходимость и дали возможность по новому взглянуть и на определение эффективных путей стабилизации ПВХ при термических и других воздействиях. [c.137]

Авторам удалось последовательно изложить экспериментальные результаты на основе постулированного эффекта последовательности сочетаний. Этот эффект вызывает попарное соединение 1Л] предпочтительно перед АА и А11 перед АА. Частота и - последовательностей, которая не определима по данным анализа, может быть рассчитана. Даже если бы имелся в расиоряжении подходящий метод нуклеозиса, определение последовательности сочетаний компонентов при образовании высших полимеров, по крайней мере, затруднительно. С другой стороны, кинетическое изучение изменений состава может привести к предсказанию статистической последовательности при помощи соответствующей кинетической теории. Это, конечно, потребует высокоскоростных вычислений обычного типа, проводимых в связи со свободно-радикальной теорией деструкции полимеров. [c.101]

Однако до сих пор еще не было дано объяснение этому факту. Существующие теории деструкции, предложенные Фрейдеп-бергом [78, 79], а также Куном [80], рассматривают процесс глубокой деструкции и исходят из предпосылки о наличии бесконечно длинных исходных молекул и неограниченного количества деструктирующего агента. Поэтому эти теории не пригодны для опп-сания деструкции на первых ее этапах, так как они не учитывают молекулярный вое исходного вещества и влияние количества де-структирующего агента, используемого в опыте. [c.83]

Бики [ПО, 111] предложил теорию деструкции полимеров при пластикации в высокоэластическом состоянии. Он полагал (рис. 2.3), что отдельные клубки молекул, находящиеся в вязкой -матрице и подвергающиеся напряжению сдвига, растягиваются вдоль одной оси (О — О ) и сжимаются вдоль другой оси (/ — / ). В результате происходит вращение молекулы с частотой, равной скорости сдвига. Поскольку при каждом обороте молекула пересекает обе оси растяжения и сжатия, — она подвергается синусоидальным колебаниям, в результате которых максимально вытягиваются срединные связи полимерной цепи. Скорость этих колебаний равна sin (yt). Для срединной связи максималь- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология