Субстраты для энантио-дифференцирующих реакций

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

С практической точки зрения недостатком энантио-дифференцирующих реакций, протекающих под действием реагента, является то, что 1 моль оптически активного продукта — это самое большее, что можно получить при использовании 1 моля оптически активного реагента. Однако механизм этих реакций более понятен, чем механизм реакций, протекающих под действием оптически активных катализаторов, и поэтому они получили более широкое применение для изучения пространственных взаимодействий субстратов и реагентов и для определения конфигураций молекул субстратов или реагентов с помощью экспериментально определяемых соотношений изомеров. [c.97]

Энантио-дифференцирующие реакции могут быть использованы для оптического разделения или определения конфигурации молекулы субстрата. Однако в первом случае важно, чтобы реагент или катализатор обладал бы значительной дифференцирующей способностью. [c.98]

В диастерео- или энантио-дифференцирующих реакциях, где хиральный фактор в субстрате или реагенте не участвуют непосредственно в реакции по реакционному центру, образование изомеров происходит при косвенном влиянии хирального фактора. [c.232]

А. Субстраты для энантио-дифференцирующих реакций [c.256]

Субстрат должен приводить к продукту, который можно легко очистить без нарушения соотношения энантиомеров в процессе очистки. Так как кристаллизация оптически нечистого продукта часто изменяет соотношение энантиомеров, следует предпочитать соединения, дающие продукты энантио-дифференцирующей реакции, которые можно перегнать или превратить в летучие производные. [c.256]

Так как хиральность, проявляющаяся в энантио-дифферен-цирующих реакциях, присутствует в реагенте, катализаторе или реакционной среде, то трудно дать общую трактовку природы воздействия хиральности или строения субстрата на процесс дифференциации (или на механизм реакции в случае диастерео-дифференцирующих реакций). Рассмотрение таких воздействий (или механизмов реакций) лучше провести по группам родственных реакций. [c.102]

В качестве особого случая энантиотопных дифференцирующих реакций можно привести реакцию (5.54). Здесь хиральный реагент осуществляет дифференциацию энантиотопных сторон, находящихся с двух сторон относительно энантио-нулевой плоскости молекулы субстрата. Однако, так как имеется очень мало примеров этого типа реакций, этот процесс следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

Не приходится сомневаться в том, что в энантио- или диастерео-дифференцирующих реакциях происходит взаимодействие между хиральным реагентом (или катализатором) и субстратом или между реагентом (или катализатором) и хиральным субстратом. [c.231]

Было предпринято несколько попыток объяснить соотношение между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дифференцирующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях. Гетте и Оро [32] попытались разделить влияния этих реакций, исходя из представлений о том, что обе реакции протекают независимо друг от друга. На примере реакции рацемического субстрата в диастерео-дифференцирующей реакции с хиральным реагентом они рассчитали количества каждого из четырех образующихся энантиомеров по уравнению (8.35), в котором d — отношение диастереомеров, образующихся в реакции, а Р — оптическая чистота каждой из двух пар энантиомеров [c.295]

Энантио-дифференцирующая реакция предетавляет собой простейшую систему для изучения механизма узнавания формы молекулы с помощью реагента, катализатора или фермента, так как соответствия трех центров в молекуле субстрата (AB , A D, B D или ABD, рис. 4-8) трем центрам в молекуле реагента, катализатора или фермента (ab , a d, bed или abd, рис. 4.8) достаточно, чтобы прошла энантио-дифференцирующая реакция. [c.99]

Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффер нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [c.99]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хиральный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохиральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р -прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет oбi)й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата (разд. 8.2.5). [c.97]

Первое соотношение получается, поскольку общее количество адсорбированных образований определяется площадью активной поверхности катализатора, а не взаимодействием модифицирующего реагента с субстратом, однако удовлетворительного объяснения последнего соотношения не найдено. Величины кажущейся энергии активации гидрирования одинаковы во всех случаях, независимо от различия в энантио-дифференцирующей способности катализаторов, и на механизм приссединения водорода не оказывает влияния изменение природы модифицирующего реагента или сложноэфирной группы в молекуле субстрата или изменение в ориентации адсорбированной молекулы субстрата. Если предположить, что на константу скорости гидрирования не влияют факторы окружения, то справедливо ks kR. Torita уравнение (7.57) может быть превращено в уравнение (7.58) (см. рис. 7.14, где приведена схема реакции с учетом изложенных представлений и номенклатуры ) [c.250]

Так как еще не известно, носят ли соотношения между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дйфференци-рующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях аддитивный характер или они независимы, в настоящее время путем расчета могут быть получены лишь приближенные величины. Таким образом, практически можно определять лишь приблизительную величину степеней энантио- и диастерео-дифференциации в двойных дифференцирующих реакциях с помощью такого простого метода расчета. Например, в реакции рацемического субстрата КО + 50 с оптически активным реагентом или катализатором С, как показано на рис. 8-14, по уравнению [c.296]