Циклизация, факторы, влияющие

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в -положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в о-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в о-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в о-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации. [c.380]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

На интенсивность химических процессов при термообработке ПАН влияют многие факторы. В присутствии кислорода заметно ускоряются циклизация и потемнение ПАН. Продолжительность термообработки также влияет на глубину химических превращений. Действие фактора времени заметно в первые 2—4 ч. [c.264]

На химические превращения ПАН в процессе окисления влияют многие факторы. Введение кислорода и других окислителей ускоряет циклизацию. Новые связи при циклизации образуются в результате миграции пары электронов группы N. Водород при р-углероде приобретает кислый характер. Следовательно, эффективная атака на атом азота и присутствие оснований ускоряют циклизацию. Поэтому щелочи, амины, амиды щелочных металлов, многие нуклеофильные реагенты являются катализаторами циклизации [37]. В процессе превращения ПАН выделяется NH3, H N, Н2О и другие продукты. В полимере обнаружены парамагнитные центры [38], поэтому многие исследователи считают, что циклизация ПАН протекает по цепному механизму. В литературе привод тся [c.322]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Многочисленные опыты также показали, что факторами, влияющими на запах, являются а) форма молекулы. Но она, как указывалось, тесно связана с наличием и распределением в ной атомов и атомных групп, с характером связей между ними, т. е. с химической структурой, или строением. Различные производные от одной и той же основной структуры молекулы душистого вещества обладают в большинстве случаев аналогичным запахом б) изменения связей между составными частями целого, являющимися важнейшим элементом строения. Тин и вид связей влияют на реакционную способность вещества, на его физические и химические свойства. Так, введение в молекулу ароматического вещества двойной связи заметно увеличивает интенсивность запаха. Ацетиленовая (тройная) связь как бы раскрывает в ряде случаев запах в соединениях, не обладающих нм, 1лн интенсифицирует его в) изменение структуры путем циклизации, т. е. перехода ог соединения с открытой цепью к соединепию циклическому при одном и том же числе углеродных атомов в молекуле, путем введения определенных углеводородных радикалов часто сопровождается возникновением запаха. Так, присутствие третичного бут1 ла в препаратах искусственного мускуса имеет решающее значение для запаха мускуса. Большое значение для запаха имеет порядок за.мещения в бензольном ядре. [c.280]

Обычно поликоиденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация — мономолекулярная (внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация — это бимолекулярная (межмо.текулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной полпконденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12 циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести- или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной ноликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения. линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [c.70]

Таким образом, хотя концентрационный фактор при реакци циклизации и имеет место, но наибольшее ускорение процес вызывается другим эффектом — эффектом ориентации реагиру щих групп. Причем, с одной стороны, этот ориентационн эффект может влиять на энергию исходного состояния наприме строение связывающего звена может быть таково, что молеку существует в конформации, более благоприятной для циклизащ [c.56]

На характер кривых ДОВ и спектров КД влияет также конформационный фактор. Особенно четко проявляется роль закрепления конформации при циклизации. Так, УФ-спектры (-[-)-3,4-дигидро-3-метилизо-хинолина (34) и его нециклического аналога ( + )-Л -бензилиден-а-бен-зилэтиламина (35) практически одинаковы в этом проявляется родство хромофорных систем обоих соединений. Однако кривые ДОВ этих соединений существенно различны у циклического соединения появляется эффект Коттона в области 300 нм (рис. 7.4), и это является следствием различий в конформации. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология