Рептация макромолекулы

IV.2), а основным типом движения является рептация макромолекул в трубке, образованной соседними молекулами. [c.240]

Согласно модели рептаций [207], коэффициент диффузии макромолекулы вдоль контура трубки определяется скейлинговым со-отнощением [c.152]

Рассмотрим механизм образования трубки. Для этого необходимо представить, что конформации всех цепей, кроме рассматриваемой нами так называемой пробной , заморожены. Это и приведет к образованию трубки, поскольку пробная макромолекула не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки, она может двигаться лишь вдоль этой оси путем змееподобной диффузии, называемой рептацией. Расчеты показывают, что размораживание конформаций соседних цепей принципиально не изменяет ситуацию - основным способом перемещения макромолекул остается рептация. [c.82]

В современной динамической теории полимерных жидкостей, основанной на модели рептаций, принимается, что время релаксации т равно времени выхода макромолекулы из трубки. Из этого следует, что за время т молекула должна продиффундировать на расстояние, равное Ьг. Поскольку движение является диффузионным, броуновским, следует применять известное уравнение, описывающее броуновское движение [c.83]

Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т. е. течение. Перемещение, т. е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение двух условий - наличие тепловой энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот - дырок , куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стеклования Т, < Т < (Т, +120°С). В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом. Она выражается эмпирическим уравнением, предложенным Дулит-том и известным под его именем [c.154]

Аналогия с поездом не вполне отражает особенности движения макромолекул по туннелю. Вагоны поезда сцеплены жестко и могут двигаться только все сразу и с одинаковой скоростью. Участки же молекулярной цепи могут удлиняться и сокращаться благодаря гибкости цепи и поэтому могут передвигаться по очереди. Сначала перемещается один з часток, растягивая следующий за ним отрезок цепи. Это перехмещение продолжается до тех пор, пока сила упругого натяжения соседнего отрезка не уравновесит силу, вызывающую движение первого участка. За этим следует сокращение упруго растянутого отрезка цепи за счет подтягивания его хвостового конца к головному. Хвостовой конец тянет за собой следующий участок цепи, и таким образом по ней передается поочередное перемещение ее звеньев. Такое движение напоминает движение рептилии или червя и поэтому называется рептацией. Диаметр туннеля близок по порядку величины к длине куновского сегмента или к персистентной длине цепи. [c.743]

Туннель, по которому происходит рептация, существует до тех пор, пока в нем находится полимерная молекула. После того как молекула выдернута из туннеля, он распадается и начинается формирование новой системы туннелей вокруг каждой макромолекулы. Очевидно, что направления и конфигурации туннелей случайны и поэтому не каждый из них имеет благоприятную для рептации фор.му и направление. В движении под действием некоторого деформирующего усилия в каждый момент времени участвует только часть молекул — та, которая случайным образом приобрела благоприятную конфигурацию, т. е. оказалась в туннеле подходящей формы и направления. Таким образом, поочередность движения распросфаияется не только на отдельные участки цепи, но и на перепутанные полимерные клубки в целом. В соответствии с этим, в рамках модели вязкоупругих жидкостей, полимер или [c.743]

Сравнительно хорошая воспроизводимость величины максимальной вязкости полимеров при ее измерении на различных приборах означает, что свойства сплошной структурной сетки в растворах полимеров принципиально отличаются от свойств структурной сетки типичных гелей гетерогенных коллоидов. Это отличие состоит в том, что положение узлов полимерной сетки на полимерной цепи не фиксировано — они могут сравнительно свободно скользить вдоль цепи под действием приложенного напряжения. Это узлы чисто топологические. В точках контакта цепей силы сцепления между ними не действуют, и поэтому наличие узлов не мешает макромолекулам двигаться в направлении действующей на них силы. В сущности, структурная сетка полимерных расплавов и концентрированных растворов по реологическим свойствам является высоковязкой жидкостью. Механизм ее течения известен — это рептации (см. подраздел 3.16). Ни одна из известных количественных теорий вязкости полимеров не опрфа-ется на этот факт, поэтому к приводимым ниже формулам и константам уравнений следует относиться как к эмпирическим, более или менее удачно отражающим экспериментальные данные. [c.819]

Следствием высококооперативного характера конформациоппых переходов в цепях на поверхности является то обстоятельство, что одновременный отрыв от поверхности достаточно большого числа звеньев в отсутствие вытеснителя маловероятен. Это должно приводить к резкому затуханию крупномасштабных движений, связанных с перемещением достаточно длинных последовательностей звеньев, а также с перемещением центра инерции всей цепи в целом, характерных для макромолекул, находящихся к разбавленных растворах. По-видимому, можно провести аналогию между динамическим поведением цепей на поверхности и в концентрированных растворах, гелях или других сшитых структурах, в которых ограничены крупномасштабные движения цепей. Основным типом молекулярного движения в таких системах, приводящего к изменению положения центра инерции цепи, являются движения типа рептаций [202]. Пользуясь представлениями Де Жена [202], можно представить следующую схему рептаций цепи на поверхности (рис. 4.20). Характерной особенностью этого типа движений является то, что в каждый момент времени от поверхности оторвано минимальное число звеньев, причем вероятность отрыва последовательности экспоненциально убывает с возрастанием числа звеньев в этой последовательности. Изображенная на рис. 4.20 волна может распространяться вдоль цепи с коэффициентом диффузии О и характеристическое время рептации имеет порядок [c.154]

Последнее соотнощение качественно согласуется с экспериментальным законом (IV. 586). Более того, модель рептаций позволяет также правильно предсказать значение коэффициента поступательной диффузии Оа, исходя из следующих соображений [207]. Если бы макромолекула перемещалась вдоль центра выпрямленной трубки, то за время xt она бы смогла пройти расстояние т. е. покинуть трубку. В действительности, однако, траектория трубки сильно изогнута так, как если бы она находилась в конформации статистического клубка, поэтому цепь перемещается на меньщее расстояние <У о> = Таким образом, в этом случае [c.152]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Образование такой сетки объясняет возникновение упругих свойств у раствора при достижении определенной концентрации полимера. Второе положение касается характера движения макромолекул в окружении себе подобных. Согласно теории рептаций, разработанной в 70-х годах XX века Де Женом, Эдвардсом и Доем, макромолекула в таких условиях движется подобно ужу в куче хвороста, т.е. совершает змееподобные движения в трубке, образованной окружением других макромолекул. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология