Самодиффузия макромолекул

Наибольшее распространение получила модель трубки , согласно которой принимается, что вокруг каждой макромолекулы в расплаве или концентрированном растворе образуется трубка конечной толщины (рис. 11.8). Движения участков цепи на масштабах, меньших диаметра трубки, осуществляются в любом направлении, а на больших масштабах макромолекула может двигаться только внутри трубки, постепенно выползая из нее и создавая себе новую трубку. Эта модель предсказывает зависимость коэффициента самодиффузии макромолекулы от ее молекулярной массы вида [c.88]

Методом импульсного градиента магнитного поля возможно измерение коэффициентов диффузии в интервале 10 — 10 м /с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты самодиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров. На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследован- [c.270]

В 1952 г. была предпринята первая попытка [20] измерить коэффициент О для полимеров, имеющих трехмерную структуру. С помощью С были измерены коэффициенты самодиффузии макромолекул в пластифицированном полистироле и чистом пол и-н-бутил акр плате. Диффузионные измерения производились методом поглощения. Радиоактивные полистирол и по-ли- -бутилакрилат приготовлялись полимеризацией стирола, меченного в боковой цепи. [c.747]

Соотношение Стокса — Эйнштейна может применяться для описания самодиффузии полимеров в массе лишь в порядке первого приближения. В работах [28] теоретически получены и экспериментально подтверждены более точные уравнения, связывающие коэффициент самодиффузии макромолекул в массе с их контурной длиной, конформацией и свободным объемом реакционной среды. [c.50]

Для коэффициентов самодиффузии макромолекул в расплавах это уравнение преобразуют [27] в [c.19]

В этой области составов парциальные коэффициенты самодиффузии макромолекул тем меньше, чем выше вязкость низкомолекулярного компонента. [c.37]

Однако экспериментальные данные показывают, что на концентрационной зависимости 0 2 ф можно выделить лишь очень узкие области концентраций, где а л 1,75 и а 3. Это позволяет говорить о том, что теория динамического скейлинга дает лишь качественное описание парциальной самодиффузии макромолекул в растворах в области сг>с 2. [c.37]

Температурная зависимость самодиффузии макромолекул в растворах полимеров удовлетворительно описывается уравнением типа Аррениуса. Энергия активации Е в,2 возрастает с увеличением содержания полимера в растворе, практически не зависит от молекулярной массы макромолекул и по порядку величины согласуется с энергией активации вязкого течения [63, 89], диффузии низкомолекулярных веществ (см. рис. 2.3). Эти результаты находятся в противоречии с выводами теории динамического скейлинга, согласно которым Е в, 2 в растворах с хорошим растворителем должно совпадать с 1 вязкого течения чистого растворителя (на рис. 2.14 отмечено пунктирной линией). Более удачно эти результаты можно объяснить в рамках теории Бюхе [90]. В этом случае выражение для парциального коэффициента диффузии имеет вид [c.38]

В заключении этого раздела отметим два обстоятельства, имеющих принципиальное значение для дальнейшего развития представлений о самодиффузии макромолекул в растворах полимеров. Во-первых, то, что концентрационная и температурная зависимости ф удовлетворительно описываются с помощью уравнений простейшей или усовершенствованной теорий свободного объема. Во-вторых, то, что приближение системы при изменении внешних условий к критическому состоянию практически не сказывается на среднем коэффициенте самодиффузии макромолекул, так же как это было выше установлено и для другого низкомолекулярного компонента, участвующего в образовании раствора. Если эти результаты в дальнейших экспериментах подтвердятся на примере различных систем, то можно надеяться, что проблема априорной оценки парциальных коэффициентов диффузии макромолекул будет решена в рамках молекулярно-кинетического подхода. [c.39]

Для измерения малых коэффициентов диффузии Стейскал и Таннер [185] предложили метод спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля, находящий все более широкое применение для исследования самодиффузии макромолекул в растворах и расплавах полимеров. Последовательность ВЧ импульсов (п/2)х, (я)х и импульсов градиента показана на рнс. XI. 5. Метод имеет ряд экспериментальных преимуществ [c.269]

В течение последних 10—15 лет теоретически и экспериментально развивалось совершенно новое направление в изучении свойств макромолекул путем анализа рассеянного ими света, получившее название флуктуационной спектроскопии [1, 2]. Подобная методика позволяет, например, за время порядка одной минуты определить крэффициент самодиффузии макромолекул в растворе. Последний связан, как известно (см., например [3]), с важнейшими физическими параметрами макромолекулы, в частности с ее размерами и массой, и позволяет их вычислить. Не удивительно, что новая методика (несмотря на некоторую аппаратурную сложность) получает все большее распространение. Ниже мы остановимся кратко на принципиальных предпосылках новой методики и трех ее вариантах 1) частотном анализе света, рассеянного макромолекулами 2) методе автокорреляционной функции 3) определении молекулярной массы очень больших частиц. [c.50]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Логическим следствием из модели ПСК, с другой стороны, является представление о возникновений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров сплошной сетки межмолекулярных зацеплений. До последнего времени однозначным экспериментальным доказательством справедливости этого представления считалось проявление указанными системами различных реологических аномалий, в том числе резкое изменение наклона кривых зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава т]т от молекулярного веса М, или раствора т) от концентрации С, построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Жкр или Скр аномальное падение вязкости при повышении скорости или напряжения сдвига появление плато высокоэластичности и т. п. [60—63]. Следует, однако, иметь в виду, что концепция зацеплений является не более чем удобной математической абстракцией, тогда как прямые структурные доказательства наличия зацеплений в полимерных системах в настоящее время отсутствуют. Можно упомянуть и о некоторых экспериментальных и теоретических данных, которые не могут быть учтены моделью зацеплений. Например, наблюдаемая экспериментально пропорциональность в области выше Мкр, согласно теории зацеплений [60], требует выполнения пропорциональности (здесь В — коэффициент самодиффузии макромолекулы), что не согласуется с экспериментальными данными [148]. В ряде работ [149, 150] было обнаружено возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области МсМир, в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Представление о су- [c.15]

Из этого уравнения следует тождественность температурной и концентрационной зависимостей (при условии Р(Л )=сопз1) коэффициентов самодиффузии макромолекул и низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.23]

Однако практически всегда (за исключением лишь радикальных пар) среднее расстояние между радикалами составляет 10 10 А и, следовательно, локальное маломасштабное однократиое> движение не может обеспечить встречу радикалов необходимы либо, низкочастотные движения с большой амплитудой перемещений (такие движения, по-видимому, в полимерах вообще отсутствуют), либо, последовательность случайных малоамплитудных высокочастотных движений, которые обеспечивают самодиффузию макромолекул и взаимодиффузию в смесях полимеров. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология