Основный катализ кинетика

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Кинетика реакций кислотно-основного катализа довольно сложна, причем эта сложность определяется не столько сложностью механизма или переходного состояния, сколько целым рядом эффек- [c.78]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ [c.647]

Многочисленность и разнообразие гетерогенно-каталитичес-ких процессов, разнохарактерность их стадий в условиях сложности и многообразия механизма реакций требуют четкой классификации имеющегося огромного материала. Рассмотрим основные материалы кинетики гетерогенного катализа на основе его общей стадийной схемы, т. е. в зависимости от того, какая стадия процесса является определяющей (лимитирующей), т. е. узким местом процесса, предопределяющим его кинетические закономерности. [c.307]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Кинетика реакции фенола с формальдегидом при основном катализе в настоящее время изучена достаточно подробно [23—27]. Установлено, что эта реакция удовлетворительно описывается уравнением второго порядка, за исключением реакции, катализируемой аммиаком, которую точнее описывает уравнение первого порядка. [c.47]

Механизм и кинетика кислотного и основного катализа 418 [c.9]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА [c.418]

При рассмотрении кинетики катализа основаниями различ ют специфический и общий основной катализ. [c.438]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Соотношения линейности для величин и Я в кинетике гомогенных реакций впервые были получены Бренстедом. Для таких гомогенных процессов, как кислотно-основной катализ, а также для превращений в гомологических рядах органических соединений, когда часто выполняются соотношения вида [c.54]

Когда была получена тяжелая вода, ею воспользовались также для изучения кислотно-основного катализа. Сравнение скоростей химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями в обычной и в тяжелой воде, обнаружило как замедление, так и ускорение реакций в тяжелой воде. Знак изотонного эффекта указывает, скорость какой стадии определяет кинетику реакции. При катализе кислотой такими стадиями являются присоединение протона (дейтрона) к реагирующему веществу — субстрату и распад реакционного комплекса [1—5. [c.218]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

В книге освещается современное состояние проблемы кинетики и катализа, уточняются важнейшие понятия в этой области науки, приводятся различные мнения по основным вопросам кинетики и катализа и намечающиеся пути их решения, рассматриваются теоретические основы подбора катализаторов, критерии их качества, методы испытания каталитической активности, теории гетерогенного катализа. [c.2]

В настоящей главе рассматриваются основные вопросы кинетики обмена противоионов между двумя фазами ионитом и раствором. Автор сознательно не касается сложных процессов, протекающих в ионообменных колонках. Такие явления, как поглощение электролита и растворителя, мембранная проницаемость и катализ, упоминаются лишь в связи с обсуждением кинетики обмена противоионов. [c.281]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Показано [255], что эффект дальнего порядка влияет не только на кинетику реакции, но может изменять ее механизм. Установлено, что реакция олигомерных дихлораигидридов II с фенолом в присутствии ТЭА протекает через взаимодействие ациламмониевого комплекса с комплексом фенол-ТЭА. В случае реакции низкомолекулярных дихлораигидридов II с фенолом ациламмониевый комплекс не образуется и в реакции преобладает общеосновной каталитический поток [17]. Авторы полагают, что именно благодаря сольватации концевых групп этиленоксидных фрагментов цепи возможно такое сочетание нуклеофильного и общего основного катализа. [c.58]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Тетраэдрические интермедиаты, возникающие в процессе гидролиза сложных эфиров, представляют собой полуортоэфиры, например Me (0H)20Et при гидролизе этилацетата. Мы можем поэтому предполагать общий кислотный катализ, присущий гидролизу интермедиатов этого типа, на второй стадии этой и подобных ей реакций. Такой катализ обычно не удается наблюдать просто потому, что первая стадия общего основного катализа, безусловно, определяет скорость всего процесса. Распад тетраэдрического интермедиата происходит, таким образом, слищком быстро, чтобы вносить заметный вклад в кинетику реакции. С другой стороны, в реакциях гидролиза, катализируемых ферментами, стадия, определяющая скорость процесса, непременно будет ускорена, и другие, обычно быстрые процессы, должны также катализироваться. В противном случае они будут понижать эффективность всего процесса. [c.464]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

В последнее время исследование характера основного катализа аминолиза сложных эфиров дало независимое свидетельство в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, для типичного замещения при карбонильном углероде [28]. Кинетика аминолиза сложных эфиров была изучена более чем двадцать лет назад Беттсом и Гамметом [29] и в более позднее время Вата-набе и Де-Фонсо [30]. Полученные результаты, включая кинетический порядок по амину, больший, чем единица, ускорение при добавлении лиатных ионов и замедление при добавлении солей аминов, находились в соответствии со следующим механизмом, который был предложен авторами [c.193]

Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до яедавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. В амфотерных растворителях (вода, спирт) в отсутствие катализатора обмен водорода я СН-связях наблюдался лишь в виде исключения [1—5]. Новые методы измерения кинетики очень быстрых реакций обес-печили экснериментальное доказательство суш ествования кис- [c.36]

Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способствовало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему остающихся неизменными посторонних веществ не только подводил итог исследованиям его самого и других физико-химиков в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определении Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое о<грицание способности катализаторов вызывать реакции. [c.186]

Кинетика реакции трифторэтанола с /г-нитрофенилацетатом соответствует механизму специфического основного катализа (т. е. атаке анионом трифторэтанола эфирной карбонильной группы). Исследованные позже Дженксом и Гилчристом [163] реакции других спиртов с /г-нитрофенилацетатом, протекающие по механизму специфического основного катализа, подтверждают, что метанол и этанол не способствуют увеличению скорости исчезновения эфира в разбавленных растворах, также как и спирты с более низкими значениями рЛ о- [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология