Исследование кинетики и механизмов некоторых реакций

Тесная связь между скоростью детонационных волн и другими характеристиками детонации, с одной стороны, и кинетикой протекающих в детонационной волне химических процессов — с другой, открыла новые возможности исследования химических превращений при высоких температурах. Некоторые результаты изучения механизма химических реакций и измерений констант скорости ряда элементарных процессов см., например, в обзоре [361]. [c.513]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой изложение теоретических основ некоторых физико-химических методов исследования и описание возможностей их применения для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Оно предназначено для студентов химических специальностей и рассчитано на тот уровень знаний, который они получают из общих курсов физики, неорганической, аналитической, органической и физической химии. При этом авторы исходили из того, чтобы как для [c.3]

Исследование кинетики и механизмов некоторых реакций [c.203]

Левицкий А.А. Исследование кинетики и механизмов некоторых химических реакций методом математического моделирования. Дис.. ... .. канд. хим. наук. М. ИНХС АН СССР, 1978.166 с. [c.271]

Е последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева и Е. Е. Никитина Кинетика и механизм газофазных реакций (1974), В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому, вследствие этого оба предыдущих издания настоящего Курса химической кинетики , вышедшие в 1962 и 1969 гг., разошлись очень быстро и возникла необходимость в выпуске третьего издания. По сути дела Курс химической кинетики на протяжении уже десятилетия является учебником в первую очередь для университетов. Поэтому настоящее издание приведено в соответствие с программами курсов химической кинетики, читаемых в университетах страны. [c.4]

Механизм побочных реакций МЭА с СО 2 изучен не полностью. Известно, в частности, что оксазолидон-2 может образоваться и при обычных температурах, если в газе присутствует сероокись углерода. В работе [135] подробно изучен механизм и кинетика побочных реакций МЭА с СОа- В частности, на некоторых предприятиях, где на очистку поступает газ шахтной каталитической конверсии метана, был исследован состав рабочих растворов (табл. 1У-21). [c.205]

Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в лабораторной практике, технологии и окружающей среде, сложные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой реакции в кинетике возникают и решаются две задачи прямая и обратная. Прямая задача заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая стадия охарактеризована своей константой скорости и где заданы начальные условия процесса. Обратная задача в узком смысле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания кинетики процесса в целом. Реальное исследование, наряду с экспериментальным исследованием сложной реакции как единого процесса и составляющих его стадий, включает последовательное решение прямой и обратной задач с промежуточным анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теоретических выводов с новыми экспериментальными данными об этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем двух- и трехстадийных сложных реакций. [c.46]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

Реакции обмена. Общие положения (129). Кинетика реакций обмена (132). Механизмы реакций обмена (133). Закономерности обмена некоторых элементов (135). Исследование строения и равноценности связей в химических соединениях (139). Применение метода меченых атомов для исследования механизмов химических реакций (141). Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций (152). Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической [c.239]

Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

Исследование кинетики этих реакций осложняется поведением растворителя как кислоты и как основания. Хотя некоторые из этих реакций были изучены в самых ранних систематических исследованиях скоростей реакций, подробное толкование механизмов изменялось по мере получения сведений об этих реакциях. Имеется обширная информация о константах скоростей стадий во многих из этих кинетических механизмов [1—4] и некоторые из них будут упомянуты позднее в этой главе при обсуждении наиболее важных механизмов. [c.45]

При современном состоянии науки исследование кинетики каталитической реакции чаще всего может лишь дать основания для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, оно не может выявить характера элементарных актов гетерогенного катализа. С другой стороны, знание кинетики реакции, какой бы механизм ни лежал в ее основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, соответствует ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от температуры и концентраций реагентов обычно представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (11,8) должны также входить концентрации веществ, [c.110]

Последовательное применение теории соударений при исследовании кинетики реакций в растворах позволяет, наряду с другими полезными выводами, проникнуть в механизм передачи электростатической энергии в реакциях ароматических соединений, дает независимый метод оценки некоторых межатомных расстояний и количественно объясняет пространственные затруднения на основе данных по межмолекулярным силам. Но основная ценность этой концепции в том, что она дает стандартную модель поведения молекул, с которой можно систематически сопоставлять поведение молекул в реальных системах. [c.14]

Кинетика рассмотренных выше реакций изучалась путем измерения давления выделяющихся газов, причем скорость увеличения давления принималась за меру скорости разложения. Кривые давление — время во всех исследованных реакциях разложения в твердой фазе имеют 5-образную форму. Такая зависимость типична для цепных реакций, поэтому вполне естественны попытки истолкования данных процессов на основе теории цепных реакций. Последняя удовлетворительно объясняет также наличие отчетливо выраженного в некоторых случаях индукционного периода. Химизм цепного процесса в молекулярном твердом веществе представить себе во всех деталях нелегко. Если предположить, что разложение начинается на поверхности кристалла, причем, вероятнее всего, на таких ее активных участках, как края или трещины, то, основываясь на данных о структуре исследуемого вещества, цепной механизм можно описать так, как это было сделано выше. Однако, насколько известно автору этой главы, центры разложения кристаллов органических веществ экспериментально не были обнаружены. Разложение в твер- [c.346]

СВЯЗИ, многие исследователи обратились к изучению пиролиза ацетилена и некоторых его производных, особенно диацетилена и бензола. При температурах ниже 600° было проведено много аналитических исследований и исследований кинетики образования углерода. В результате реакции в этих условиях образуются преимущественно полимерные соединения. На ранних стадиях, пока не израсходуется примерно 25% исходного ацетилена, реакция подчиняется кинетическому закону второго порядка. Вследствие того что такие вещества, как окись азота, алкилгалогениды, галогеноводороды, замедляют реакцию, было высказано предположение [129, 158] о радикальном цепном механизме реакции. Кроме того, было найдено, что присутствие газов, например азота, водорода, метана, этилена или метилацетилена, почти не влияет на скорость реакции [160] однако природа твердой поверхности, которая вносится в зону реакции с газами, очень существенна [161]. [c.309]

Эти исследования, как указывают их авторы [144], проводились с учетом гипотезы о механизме взаимодействия ФОС с холинэстеразами. Синтез сопровождался изучением в энтомологических лабораториях инсектицидной активности полученных соединений, а также в биохимических лабораториях исследованием кинетики взаимодействия синтезированных ФОС с холинэстеразой и кинетики щелочного гидролиза ФОС [145, 146]. Исследование кинетики щелочного гидролиза проводили, исходя из представления о некоторых общих чертах механизма реакции ФОС с активными центрами холинэстераз и ионами гидроксила (см. ниже). [c.206]

Как показывает опыт, скорость реакций зависит от природы веществ и от условий, в которых вещества взаимодействуют. Ответ па вопрос, почему эти причины влияют на скорость реакций, связан с изучением механизма химического взаимодействия, т. е. с изучением внутренних изменений, которым подвергаются молекулы реагирующих веществ. Ввиду этого в область химической кинетики входит как изучение скорости реакций, так и исследование их механизма. Знание законов химической кинетики позволяет управлять химическими реакциями, регулировать их скорость в желательном направлении. Можно ускорить в нужной степени тот или иной химический процесс, добиваясь более эффективного использования заводской аппаратуры, или, наоборот, замедлить процесс, если он сам по себе идет слишком бурно, что нередко бывает нецелесообразным или даже опасным. Большой интерес представляет и торможение химических процессов, приносящих вред народному хозяйству, например замедление коррозии металлов, старения каучуков и некоторых других. [c.75]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

В отличие от газофазных реакций для реакций в жидкой фазе, в частности для реакций переноса заряда, такие процессы долго не удавалось обнаружить. Впервые они наблюдались Айгеном и сотрудниками, применившими разработанные ими релаксационные методы для исследования кинетики гомогенных химических реакций [16] В этих опытах были найдены значения а, стремящиеся к нулю или единице по мере увеличения разности донора и акцептора протонов. Как мы отмечали выше, обнаружение безбарьерного процесса возможно лишь в том случае, когда за элементарным актом следует быстрый релаксационный процесс, конкурирующий с обратной безактивационной реакцией. В жидкостях одним из таких процессов является диффузия продуктов реакции, приводящая к их разделению. Поэтому процессы с а i были интерпретированы Айгеном как реакции, лимитированные диффузией продуктов. Не сомневаясь в справедливости этой интерпретации для некоторых случаев, в частности для не очень сильно эндотермических процессов, мы все же полагаем, что и для гомогенных реакций также могут осуществляться другие механизмы с другими релаксационными процессами (см. гл. 5). [c.75]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Подведем некоторые итоги исследований кинетики и механизма изомерных перегруппировок насыщенных циклических углеводородов в жидкой фазе. Превращения эти протекают по карбо-нийионному механизму с участием гидридного и метильного (или алкильного) переносов. Важнейшим типом реакции является [c.244]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

Еще с начала 20-х годов было известно (см. [21, стр. 194— 196]), что при окислении этилена на пемзе, пропитанной щелочью, на подкислённом глиноземе, на некоторых металлах наряду с СОг и НгО получается известное количество формальдегида. Кинетика и механизм этой реакции, а также реакции окисления пропилена до формальдегида и ацетальдегида изучались в основном теми же авторами, которые занимались исследованием окисления олефинов до соответствующих окисей (Твигом, Зимаковым, Рогинским, Марголис, Темкиным, Поляковым и другими см. [210—221, 229, 231, 242—245]). В результате было установлено, что старая схема окисления олефинов Олефин - альдегид - кислота - СО2 [c.352]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Наиболее подробно и тщательно кинетика и особенности механизма изомеризации гексанов были изучены в работах [35—37]. В работе [35] определены сравнительные скорости взаимопревращения всех пяти изомеров (катализатор фтористоводородная кислота) при температурах 25, 60 и 83° С. Соотношение скоростей изомеризации при повышении температуры изменялось незначительно. Был найден определенный кинетический барьер между изомерными превращениями различных типов. В частности, показано, что реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода, протекают на несколько порядков быстрее. Ниже приведена кинетическая схема изомеризации гексанов и указаны относительные скорости различных перегруппировок. Отметим, что некоторые абсолютные значения цифр для гексапов и гептанов не являются теми относительными константами, которые используются нами в исследованиях кинетики изомеризации более высококипящих алканов, однако относительный порядок этих цифр тот же. [c.111]

Ряд закономерностей, плохо укладывающихся в привычные схемы, содержатся в работах Суворова и Сембаева [81]. Мы рассмотрели только часть большой проблемы мягкого каталитического окисления. Для более подробного знакомства с проблемой мягкого окисления рекомендуем второе издание монографии Марголис [2] и книгу Тюряева [82]. Мы не касались большого и важного вопроса о гомогенно-гетерогенных окислительных каталитических реакциях и цепных явлениях в этих процессах. Однако на основании рассмотренного материала можно сделать вывод, что, несмотря на большое число исследований и несомненные успехи в развитии и в трактовке стадийного механизма и кинетики разобранных нами реакций окислительного дегидрирования, нет достаточной ясности и единодушия. В значительно худшем состоянии проблема предвидения и регулирования каталитических свойств и изыскания катализаторов для осуществления новых процессов мягкого и сопряженного окисления. По этим вопросам выдвинуто немало интересных гипотез и схем, связывающих различные физические, термодинамические и химические свойства твердых тел с их каталитической способностью, обнаружены некоторые интересные корреляции, но пока очень мало бесспорных выводов и закономерностей. [c.299]

Крупные исследования но изучению термической реакции водорода и кислорода выполнены в Советском Союзе академиком II. II. Семеновым и его учениками (С е м е-н о в Н. Н., Цепные реакции, Л,, Госхимтехиздат, 1934 Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, М., 1954). Академику В. Н. Кондратьеву принадлежит экспериментальное доказатель тво образования радикалов ОН как промежуточного продукта в реакциях окисления (Кондратьев В. И., Свободный гидроксил, М., ГОИТИ, Ред. хим. лит., 1939). С>бобщенне материалов по вопросу окисления водорода произведено в монографии Механизм окисления и горения водорода . -М.—JL, Изд. АН. СССР, 1949, АН СССР, где авторы Палбандян А. Б. и Воеводский В. В. подробно описывают работы школы Семенова и Хиишелвуда.— Прим. ред. [c.36]

Таким образом, о механизме данной перегруппировки нет еще достаточно надежно подтвержденного единого мнения. Поэтому систематические кинетические исследования могли бы внести определенную ясность в этот вопрос. В настоящем сообщении изложены результаты исследования кинетики гетеролитической перегруппировки кумилпербензоата и некоторых его производных. Особое внимание при этом обращено на зависимость скорости реакции от природы заместителя в перэфире и от ионизирующей силы среды, а также от природы катализатора. Одновременно с этим было проведено масс-спектрометрическое исследование с целью установления существования ионных пар в реакциях перегруппировки перэфиров. [c.209]

Дальнейшее развитие теория стационарной кинетики получила в недавнее время в работах Клеланда [4],. который систематизировал многочисленные механизмы ферментативных реакций, вывел уравнения для зависимости стационарной скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и значений кинетических параметров. Исследование механизма двухсубстратных реакций кинетическим методом дано в работе Фромма [5]. Громоздкость расчетов кинетических параметров для сложных реакций и необходимость статистического их анализа привели к необходимости использования в ферментативной кинетике счетно-решающих машин. Первые опыты составления программ для этих машин и решения некоторых [c.76]

Хотя реакции водорода с металлами явились предметом многочисленных исследований, кинетике этих реакций не было уделено большого внимания. При изучении кинетики процесса основной экспериментальной проблемой явилось получение воспроизводимо чистых металлических поверхностей. Многие из ранних исследований были проведены на недостаточно чистых металлах и при недостаточно жестких условиях эксперимента. Вследствие этого выводы делались на основании неадэкватных результатов. Оказалось, что механизм окклюзии исключительно сложен и наиболее важными факторами, влияющими на кинетику окклюзии, являются 1) способ- приготовления поверхности 2) холодная обработка металла 3) природа окклюдируемых газов 4) предварительная обработка водородом 5) окисные пленки 6) примеси в газе. В этом разделе рассмотрено влияние некоторых из этих факторов. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология