Кислотно-основный катализ кинетика

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Соотношения линейности для величин и Я в кинетике гомогенных реакций впервые были получены Бренстедом. Для таких гомогенных процессов, как кислотно-основной катализ, а также для превращений в гомологических рядах органических соединений, когда часто выполняются соотношения вида [c.54]

Когда была получена тяжелая вода, ею воспользовались также для изучения кислотно-основного катализа. Сравнение скоростей химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями в обычной и в тяжелой воде, обнаружило как замедление, так и ускорение реакций в тяжелой воде. Знак изотонного эффекта указывает, скорость какой стадии определяет кинетику реакции. При катализе кислотой такими стадиями являются присоединение протона (дейтрона) к реагирующему веществу — субстрату и распад реакционного комплекса [1—5. [c.218]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

Кинетика реакций кислотно-основного катализа довольно сложна, причем эта сложность определяется не столько сложностью механизма или переходного состояния, сколько целым рядом эффек- [c.78]

Следует обратить внимание на еще один важный параметр, в значительной степени влияющий на кинетику реакций, катализируемых ионитами, а именно на сорбируемость ионитами компонентов реакции. Эта величина зависит от сродства реагирующего вещества к противоиону, матрице ионита и размера ячеек между цепями набухшего ионита. Она является равновесной величиной, характерной для каждого вещества и, как показано в ряде работ [382, 385], определяет различия в составе реакционной массы в фазе ионита и реакционной среде. Это обстоятельство ...является важной специфической чертой катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом [380]. Его следует учитывать при исследовании кинетики и механизмов реакций, катализируемых ионитами, поскольку истинная константа скорости химической реакции в большинстве случаев отличается от наблюдаемой экспериментально, вернее — вычисленной по данным о концентрациях веществ в реакционной среде. [c.315]

Кето-Ь-гулоновая кислота в слабокислых буферных растворах дает две кинетические волны (1-я отвечает восстановлению недиссоциированной кислоты с раскрытым кетальным циклом, 2-я — ее аниона). С ростом pH 1-я волна падает, суммарный ток обеих волн возрастает. Детально рассмотрена кинетика процесса с учетом кислотно-основного катализа раскрытия цикла [265]. [c.203]

Эта глава в основном посвящена рассмотрению взаимосвязи между константами равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций кислотно-основного взаимодействия. Сопоставление между константами равновесия и строением соответствующих молекул уже обсуждалось в гл. 6. Таким образом, нижеследующее подразумевает также исследование корреляций между константами скоростей и строением. Более того, скорости многих реакций изучать легче (но труднее интерпретировать), чем равновесие, их можно непосредственно сопоставить со строением. Вначале мы рассмотрим общие закономерности и экспериментальные данные, лежащие в основе таких корреляций. Затем мы дадим их интерпретацию на основе молекулярных представлений, в особенности останавливаясь на необычных случаях. Как мы уже видели из двух предшествующих глав, скорости реакций переноса протона можно измерить либо непосредственно, либо косвенными методами, изучая кинетику кислотно-основного катализа. В последующем обсуждении оба источника информации будут использованы независимо. [c.233]

Электронные свойства и каталитическая активность. Кислотно-основной катализ. Катализ металлическими соединениями. Кинетика гомогенных реакций. Гомогенный катализ. [c.402]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Остальные точки получены при добавке в исходный раствор кислоты или щелочи. Все это свидетельствует о том, что на кинетику суммарной реакции гидролиза карбамида существенное влияние оказывает кислотно-основной катализ. [c.119]

Стадии переноса протона в ферментативном катализе. Характерная особенность ферментативных реакций — участие в активных центрах многих ферментов в качестве каталитически активных групп сильных кислот и оснований. Основные закономерности кислотно-основного катализа в ферментативном действии рассмотрены в гл. П. Здесь оста- новимся на кинетике элементарной стадии переноса протона. [c.273]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до яедавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. В амфотерных растворителях (вода, спирт) в отсутствие катализатора обмен водорода я СН-связях наблюдался лишь в виде исключения [1—5]. Новые методы измерения кинетики очень быстрых реакций обес-печили экснериментальное доказательство суш ествования кис- [c.36]

Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способствовало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему остающихся неизменными посторонних веществ не только подводил итог исследованиям его самого и других физико-химиков в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определении Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое о<грицание способности катализаторов вызывать реакции. [c.186]

Книга посвящена однсму из наиболее актуальных вопросов современной химии и биохимии — катализу низкомолекулярными катализаторами и ферментами. В книге удачно сочетаются принципы как научной моногргфии, так и учебного пособия. Подробно описаны закономерности электрофилько-нуклеофильного и общего кислотно-основного катализа и их приложения к ферментативным процессам. Рассмотрена обширная группа биохимических процессов с точки зрения их химических механизмов. Специальный раздел отведен прикладным аспектам химической кинетики, важным для выяснения механизмов химических и ферментативных процессов. [c.312]

Рассматривая кинетику таких реакций, Гельфе-рих конкретизировал представление о зоне взаимодействия, ограничив ее гомогенной жидкой фазой, иммобилизованной ионитом. Поскольку каталитически активные ионы находятся в той же фазе, можно говорить о некотором сходстве между катализом ионитами и гомогенным кислотно-основным катализом, не забывая, однако, о существенных их различиях. [c.26]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология